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1.在20世纪初时，就有人用使碳酸锂在硼酸溶液中沸腾反应，将不溶性的残渣滤去，并将滤液蒸发浓缩后，就得到了高度过饱和但不能析出结晶的、像水玻璃溶液一样的胶状溶液。形成过饱和而很难析出结晶的溶液是四硼酸锂的一种特性。F-费尔辛格(Filsinger)用酒精作用于这种溶液就得到了组成为Li2O·2B2O3·5H2O的白色物质。

М-П-杜克尔斯基在研究Li2O-B2O3H2O体系时只证实了Li2O·2B2O3·xH2O的生成，但未能测定出其中所含的水分。

Г-К-戈杰重复了F-费尔辛格的试验，他得到了几种硼酸锂的混合物，且固相组成与液相组成大致相符。终于成功地按下述的方法制得了晶状的四硼酸锂：在加热时，将60g(1mol)硼酸及14.8g(0.2mol)碳酸锂溶于300mL水中，用倾泻法将溶液与不溶性的残渣分开并使其静置。数周后，沿着杯壁就会出现白色的薄膜，已证实它们是由类似的小棒状结晶组成的，这些小结晶可作为制取下列产物的晶种。但是，加入晶种并不能使结晶过程有丝毫加速。所得的三种加成物的百分组成如表所示。

表三种加成物的百分组成

项目123Li2B4O7·3H2OLi2O1319134012841339B2O36201621661756240H2O2498249425112421总计1001810050997010000

这样看来，所得的晶状四硼酸锂是三水合物。三水四硼酸锂要加热至200℃以上时才开始脱水，而且在200至240℃这样狭窄的范围内就立刻失去了将近全部的三分子结晶水得到无水四硼酸锂。

2. 制法 用碳酸锂与硼酸在赤热下反应，生成四硼酸锂：

四硼酸锂可由氢氧化锂和硼酸一起熔融反应而制得。