制备氯化铷主要由锂工业处理锂云母、盐卤水尾渣中回收,也有从比较富集的含铷光卤石以及富铷的矿泉水中提取的。制备纯氯化铷最常见的方法是将氢氧化铷和盐酸混合反应,然后重结晶纯化:RbOH(aq)+HCl(aq)→RbCl(aq)+H2O(l)另一个方法利用了高温时Na、NaCl、Rb和RbCl的平衡:Rb(s)+NaCl(s)RbCl(l)+Na(s)另一个昂贵的方法是用铷金属和卤素反应:2Rb(s)+Cl2(g)→2RbCl(s)RbCl具有吸湿性,故必须和大气中的湿气隔离,例如使用干燥剂。RbCl主要是在实验室中使用。因此,许多化学试剂商可提供不同量的氯化铷,以满足各种化学和生化的研究需求。应用钠、铱、钛、锆和过氯酸盐的分析;钙还原制备金属铷的原料及制备其它铷盐和同位素分离的原料。主要用于电解制备金属铷,也有用于铝钎剂的。
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