二甲基亚砜是一种含硫有机化合物,分子式为C2H6OS,常温下为无色无臭的透明液体,是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性,能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物,被誉为“万能溶剂”。在酸存在时加热会产生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。在高温下有分解现象,遇氯能发生剧烈反应,在空气中燃烧发出淡蓝色火焰。可作有机溶剂、反应介质和有机合成中间体。也可用作合成纤维的染色溶剂、去染剂、染色载体以及回收乙炔、二氧化硫的吸收剂。
研究简史
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二甲基亚砜最早于19世纪末由俄罗斯科学家亚历山大·米哈伊洛维奇·祖库尔尼发现,并在20世纪初开始研究其性质和应用。
在20世纪50年代,美国化学家斯坦利·W·雅各布斯和华雷斯·拉莫斯等人研发出了二甲基亚砜的工业化制备方法,并建立起二甲基亚砜的生产工艺。
二甲基亚砜的医药应用。在20世纪60-70年代,二甲基亚砜被发现具有良好的药物传递性能,可以帮助药物透过皮肤或黏膜层进入体内。因此,二甲基亚砜开始在医药领域被广泛应用,用于给药途径的改良和药物的传递增强。
二甲基亚砜在化学和电子领域的应用扩大。20世纪80-90年代,因其优异的溶解性能和高离子电导率,在化学合成中作为高效溶剂,在有机催化反应中作为介质载体,并在电池、液晶显示器等领域得到了广泛应用。
化学性质
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1、热分解 [4]
二甲基亚砜在沸点下长时间加热会分解出微量甲醛,在酸性条件下分解会加剧,而在碱性状态下可以抑制分解。因此,二甲基亚砜的精制通常采用真空精馏,并控制 pH 值在 8 左右,或加入草酸钠作为稳定剂。
2、氧化反应:二甲基亚砜被氧化成二甲基砜 [4]
(CH3)2SO+ [O] → (CH3)2SO2
3、还原反应:二甲基亚砜被还原成硫醚 [4]
(CH3)2SO+ 2[H] → (CH3)2S + H2O
4、卤化反应:二甲基亚砜与卤素反应生成卤代物
(CH3)2SO + Cl2 → CH3SOCH2Cl [4]
5、其它反应 [4]
与亚硫酰氯反应:
(CH3)2SO+ SOCl2 → CH3CH2Cl + SO2 + HCl
与盐酸反应:
(CH3)2SO+ 2HCl → (CH3)2SCl + H2O
与硫醇反应:
(CH3)2SO+ 2CH3SH → (CH3)2S2 + (CH3)2S+ H2O
6、二甲基亚砜溶剂特性 [4]
(1)亲核取代反应
二甲基亚砜作为卤代烷及磺酸酯亲核离解溶剂,能生成加成物,反应速率比一般非质子溶剂快 105 倍,在烷基化反应中占有重要地位。
(CH3)2S-O+ RX → [((CH3)2S-O)R]X
(2) 消除反应
苄醇及脂肪族叔醇在二甲基亚砜中生成烯;磺酸酯及卤代烷在二甲基亚砜中加热生成烯。
R-CH2CH2OH→ R-CH=CH2 + H2O
(3)亲电性取代反应
在二甲基亚砜中一些饱和碳原子上的亲电取代反应能快速进行。
R-CH=O + R'-X →R-CH(O-R') + X-
(4)双键重排
在二甲基亚砜中经叔丁醇钾催化可产生双键重排,反应能在低温下均相进行。
R-CH=CH-R' → R-CH2-CH=R'
(5) 其它反应用二甲基亚砜作为反应溶剂的研究报道很多。例如,三乙胺与碘乙烷的季胺化、高级脂肪酸与甘油的酯交换、在醇钠存在下非还原糖酯化、醇类氰乙基化、异氰酸苯酯与硫醇反应的催化作用等等,在二甲基亚砜中都具有加速效果。
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