三氧化硫（sulfur trioxide）是一种酸性氧化物，又名硫酸酐，化学式为SO3。常温下为无色透明油状液体，标况（1 atm，0℃）下为无色固体，具有强氧化性、脱水性和酸性。
三氧化硫是重要的工业原料，由SO2 和O2在V2O5等催化剂催化下合成。作为制硫酸的中间产物，SO3遇水剧烈反应产生硫酸。除此之外，液体三氧化硫作为一种优秀的磺化剂被广泛应用在表面活性剂、染料中间体、离子交换膜、皮革加脂剂和润滑油添加剂等有机物的合成中。
三氧化硫是一种大气污染物，能导致酸雨和PM2.5的产生。三氧化硫也是一种危险品，具有腐蚀性和脱水性。工业上使用三氧化硫时应做好安全措施，同时合理控制其排放。
分子结构
三氧化硫分子为非极性分子，其中S原子为𝑠𝑝2杂化态，呈+6价，3条杂化轨道分别与一个O原子的2p轨道形成𝜎键；S原子的𝑝𝑧轨道与3个O原子的𝑝𝑧轨道形成离域大𝜋键；按照VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion，价层电子对互斥）理论，σ键中的3对配对电子无需为孤对电子让出空间，形成平面等边三角形结构，S原子居于等边三角形中心。 [15]其中S−O键的键长为141 pm，较S−O单键约170 pm的键长而言，SO3中的S−O键显然具有双键的特征。 [4] 固态三氧化硫
三氧化硫在标况下是无色固体。已知的固态三氧化硫有三种同素异形体，即𝛼−𝑆𝑂3、𝛽−𝑆𝑂3、𝛾−𝑆𝑂3。 [4]
γ-SO3
𝛾−𝑆𝑂3具有冰状结构，故又叫做冰状三氧化硫。属正交晶系，晶胞参数为a = 520 pm，b = 1080 pm，c = 1240 pm，结构单元为三氧化硫的环状三聚体(𝑆𝑂3)3。三聚体的具体结构如下图所示。三聚体的中的S原子均为𝑠𝑝3杂化态；键长表明，O原子与S原子连接成环的键基本上是单键，其余的O−S键则为双键。熔点为290.0K，熔化热为9.5kJ/mol，升华热为56.3kJ/mol；常温常压下为无色透明油状液体，有刺激性臭味；在低于25℃的温度长期贮存会转变为𝛽−𝑆𝑂3，即使痕量（如10000 mol 𝑆𝑂3中含有1mol 𝐻2𝑂）水分都会加速转变过程。 [4]
β-SO3
𝛽−𝑆𝑂3具有石棉状结构，故又称石棉状或纤维状三氧化硫；属单斜晶系，晶胞参数为a = 620 pm，b = 406 pm，c = 931 pm，𝛽=109°50′。其中，四面体𝑆𝑂4单元彼此相连形成无限螺旋状链结构(𝑆𝑂3)𝑛，S原子采取𝑠𝑝3杂化态，键的性质也与𝛾−𝑆𝑂3相似，但这种结构要在有痕量水的存在下才能形成。 [4]熔点为305.7K，熔化热为13.4kJ/mol，升华热为58.2kJ/mol。不同固相的三氧化硫熔点的差异一定程度上反映了不同聚合方式形成的分子的分子量的差异。
α-SO3
𝛼−𝑆𝑂3也具有类石棉的状态，由类似𝛽−𝑆𝑂3的链并接在一起而形成的层状结构。𝛼−𝑆𝑂3的熔点为335.4K，熔化热为25.5kJ/mol，升华热为66.6kJ/mol。 [4]
液态三氧化硫
液态三氧化硫的分子聚合形式与𝛾−𝑆𝑂3类似，在贮存温度低于27℃时分子会重新聚合，从液相中析出石棉状的𝛼−𝑆𝑂3和𝛽−𝑆𝑂3结晶。即使痕量水或硫酸都会加速聚合的过程。 [5]
为了防止液态三氧化硫聚合，除了避免低温贮存外，还可以加入稳定剂，如硼酸盐、五氯化锑、五氮化锑等。稳定剂的作用是抑制聚合，降低凝固点，即使凝固了也能加热到不高于40℃就熔融。 [5]
化学性质
三氧化硫是强氧化剂，可使单质磷燃烧和将碘化物氧化为单质碘： 在1173K或更高温度下，三氧化硫会分解为二氧化硫和氧： 三氧化硫是生产硫酸过程中的中间产物，溶于水生成硫酸，并放出大量的热： 𝑆𝑂3与𝐻𝐹,𝐻𝐶𝑙和𝑁𝐻3反应，生成物中的阴离子都是四面体结构。其中𝐻𝑆𝑂3𝐹的酸性与𝐻𝐶𝑙𝑂4的酸性一样强，而混合酸𝑆𝑏𝐹5∙𝐻𝑆𝑂3𝐹的酸性更强。 三氧化硫不能用浓硫酸干燥，因为两者会发生反应生成焦硫酸： 制备
从热力学的观点看，二氧化硫和氧作用生成三氧化硫的反应在常温下便是可以进行的： [6-7], 但反应速度是缓慢的。如果将体系的温度升高到673K左右，可使反应较快地达到平衡。不过即使是在该温度下，达成平衡所需的时间仍然很长，以致在工业上无法利用。海绵状的铂、五氧化二钒、钨、钼、铬、镍或铁的氧化物，都可催化二氧化硫的氧化反应加速向右进行。目前工业上由二氧化硫和空气在常压制备三氧化硫时，常用的催化剂是五氧化二钒𝑉2𝑂5，反应温度为673K左右，产率一般可达98%左右。 [4] 储运
（液体）三氧化硫的储运问题根本上无外乎安全问题和防止三氧化硫结晶析出，因为固态三氧化硫无法应用于工业生产。同时，从下表中可以看到，超过100℃的三氧化硫的饱和蒸汽压随温度升高骤增，所以为了防止固相析出而超温加热后果相当严重。关于稳定剂，虽然国内外业内人士曾作过大量筛选工作，但几乎没有投入工业使用。因此液体三氧化硫的储运方式仍以完善保温的方式为主。 [5]