三氯氧磷是一种高活性、多功能的磷酰化试剂，其磷酰氯结构中磷中心具有强亲电性，三个氯原子易被亲核取代，氧原子能增强极性。三氯氧磷有剧毒，且具有腐蚀性，需避光保存。三氯氧磷在多个领域占据核心地位，例如在医药中间体领域，其可用于抗病毒药合成，对比传统路线，其合成替诺福韦的收率提升12%，杂质水平降至0.1%以下。亦可用于抗癌药氯化，用于5-氟尿嘧啶前体制备。在农药与染料领域，其可用作除草剂氯化与硫酰氯对比，其合成草甘膦异丙胺盐的收率高达90%，副产物盐酸可回收。可作为染料中间体，用于合成蒽醌染料，色纯度超98%。在电子材料领域，其可用作锂电池电解液，对比常规电解液，其LiFePO₄循环寿命更长，高温稳定性更好。用于半导体掺杂可用作磷扩散源。可用于酰氯化反应和用作脱水剂。
基本信息
中文名：三氯氧磷（氧氯化磷、磷酰氯）
英文名：Phosphorus oxychloride（Phosphoryl chloride, POCl₃）
分子式：POCl₃，分子量 153.33
CAS：10025-87-3
物理化学性质
常温下无色透明发烟液体，强刺激蒜臭/酸腐味；不燃液体（NFPA H4/F0/R2，Storage Class 6.1A+8B），熔点 1.2–1.25℃（易过冷至 −20℃），沸点 105.1–105.8℃，密度 1.645–1.675 g/mL（25℃），闪点 无（不燃），蒸气压 5.33 kPa（27.3℃）/ 104 mmHg（50℃ 高挥发），蒸气密度 5.3（空气=1 贴地），折射率 n²⁰/D 1.461；与水剧烈水解（POCl₃+3H₂O→H₃PO₄+3HCl↑ 放热白烟，大量水骤入可能剧烈反应甚至爆炸），溶于氯代烃/THF/MeCN/CH₂Cl₂，与醇/酚/胺/酰胺/羧酸/醚/DMSO/DMF 剧烈反应（氯化/磷酰化试剂），与强碱剧烈中和，与活泼金属（Al/Mg/Zn）反应释 H₂，热分解（>200℃）释 HCl+磷氧化物，不自聚。
参数 | 典型值（≥99%） |
外观 | 无色透明发烟液，强蒜臭 |
熔点 | 1.2–1.25℃（易过冷） |
沸点 | 105.1–105.8℃ |
密度（25℃） | 1.645–1.675 g/mL |
闪点 | 无（不燃） |
蒸气压（27.3℃） | 5.33 kPa |
蒸气密度（空气=1） | 5.3 |
水溶性 | 遇水剧烈水解（不溶） |
折射率 n²⁰/D | 1.461 |
主要用途
有机磷合成（主耗）：磷酸酯制备（磷酸三乙酯/磷酸三苯酯/磷酸三甲苯酯等阻燃增塑剂）、有机磷农药（敌敌畏/除草剂）、长效磺胺氯化剂。
氯化/磷酰化试剂：醇→氯代烃、酰胺/酮/醛的 Vilsmeier-Haack 甲酰化试剂制备、醚/酯的氯化、染料中间体（如蒽醌系）。
医药/农药中间体：杂环氯化（嘧啶/吡啶/吲唑的氯代）、活性成分磷酰化保护。
电子/半导体：电子级 POCl₃ 作 N 型掺杂源（集成电路/太阳能电池扩散）、光纤预制棒液态磷源。
其他：阻燃剂合成、催化剂、铀矿萃取剂。
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