ピクリン酸 化学特性,用途語,生産方法
外観
黄色～緑黄色, 結晶～結晶性粉末
性質
通常のフェノール類は弱酸性を示しますが、ピクリン酸の水溶液は強い酸性を示します。その理由は、ベンゼン環に強い電子求引基であるニトロ基が3つもついているため、プロトンを電離した後のアニオンが通常より大幅に安定化されるからです。
具体的に酸解離定数(pKa)を比較すると、のpKa 9.95に対し、ピクリン酸は0.38なので、かなり強酸性を示すことがわかると思います。
ピクリン酸は有毒性で、摂取すると下痢や嘔吐などを引き起こします。日本の消防法において、第5類危険物（自己反応性物質）に属しています。
フェノール類の検出方法の一つに、塩化鉄（Ⅲ）による呈色反応が知られていますが、ピクリン酸はこの試薬による呈色反応を示しません。通常のフェノール類は、ベンゼン環の電子密度が高いためにフェノール性水酸基の酸素原子と鉄イオンが結合したような錯体を形成し、この部分が呈色反応を示します。
しかし、ピクリン酸では電子求引基であるニトロ基によってベンゼン環中の電子密度が低下して、その分フェノール性水酸基の酸素原子の非共有電子対の電子密度が下がり、鉄イオンへ配位しにくくなるという事が原因と考えられています。
溶解性
水に可溶 (1.4g/100ml水)アルコール, アセトンに易溶。エタノールにやや溶けやすく、水にやや溶けにくい。本品を乾燥したものは、ベンゼンにやや溶けやすく、アセトンにやや溶けにくい。
解説
2,4,6-trinitrophenol．C6H3N3O7(229.11)．2,4-ジニトロクロロベンゼンをアルカリ水溶液で2,4-ジニトロフェノールにかえて，さらにニトロ化すれば得られる．
"淡黄色の結晶．融点122.5 ℃．pKa 0.29(25 ℃)．加熱や衝撃によって爆発する．水，有機溶媒に可溶．フェノールの一種であるが，強い酸性と苦味をもつのでこの名称がある(picro ＝ 苦味)．多くの有機化合物と分子化合物をつくり，これらはピクラートとよばれてその分離確認に使われる．多くの金属と爆発性の塩を形成する．花火，マッチ，電池などに用いられる．皮膚に付着すると黄色に変色し，吸引すると下痢，おう吐などの症状を引き起こす．[CAS 88-89-1]
森北出版「化学辞典（第2版）
用途
火薬、花火、農薬原料(クロロピクリン)、染料(合金属染料)、ガス脱硫触媒
合成
ピクリン酸は、フェノールのニトロ化反応で合成されてきました。
通常のニトロ化反応では、濃硫酸と濃硝酸を混合した混酸が用いられます。しかし、フェノールと混酸によるニトロ化では、酸化反応が優先して起きてしまうため、分子量の大きいタール状の物質が得られ、純度が低くなってしまいます。この副反応を抑えるため、まずフェノールと濃硫酸でスルホン化し、続いて濃硝酸でニトロ化する方法が取られている（スルホフェノール法）。
その他の合成法には、比較的安定なクロロジニトロベンゼンを加水分解して合成する方法などが存在します。
使用上の注意
徐々に加熱すると昇華し、急激に加熱すると爆発する。
説明
Picric acid is a white to yellowish crystalline substance, soluble in most organic solvents and highly flammable. Picric acid is a derivative of phenol. It reacts with metals to form metal picrates, which like picric acid itself are highly sensitive. It is often used for tissue fixative (Bouin solution) for histology specimens, as a booster to detonate another, less sensitive explosive, such as trinitotoluene (TNT). It is used in the manufacture of fireworks, matches, electric batteries, coloured glass, dyes, antiseptics, explosives, disinfectants, leather industries, pharmaceutical, and textile. Picric acid is also used as a yellow dye, as an antiseptic, and in the synthesis of chloropicrin, or nitro-trichloromethane. Picric acids are highly sensitive to heat, shock, or friction and because of the explosive nature it is among the most hazardous substances found in the laboratory.
化学的特性
Picric acid is a highly flammable, white to yellowish crystalline substance. It used in the
manufacture of fi reworks, matches, electric batteries, colored glass, explosives, and disinfectants.
Pharmaceutical, textile, and leather industries also make use of picric acid.
物理的性質
White to yellow crystals. Usually present in moist forms because dry picric acid is shock sensitive.
使用
Picric acid and its metal salts are used as explosives. It is also used in making matches; electric batteries, colored glass; in etching copper; and for dyeing textiles.
定義
A yellow crystalline
solid made by nitrating phenolsulfonic
acid. It is used as a dye and as an explosive.
With aromatic hydrocarbons picric acid
forms characteristic charge-transfer complexes
(misleadingly called picrates), used
in analysis for identifying the hydrocarbon.
調製方法
Picric acid is used in making explosives; as a burster in
projectiles; in rocket fuels, fireworks, colored glass, batteries,
and disinfectants; in the pharmaceutical and leather industries;
as a fast dye for wool and silk; in metal etching and
photographic chemicals; and as a laboratory reagent.
一般的な説明
A paste or slurry consisting of the yellow crystalline solid mixed with water. The dry compound is a sensitive high explosive. The mixture with water is considered safe for storage, handling and shipping. Can be detonated with a number 8 electric blasting cap. The primary hazard is blast where the entire load explodes instantaneously and not from flying projectiles fragments. Can explode under prolonged exposure to heat.
空気と水の反応
Water soluble.
反応プロフィール
PICRIC ACID undergoes vigorous reactions with both oxidizing or reducing agents. Burns if ignited by a flame and continues to burns quietly if the quantity is small or, if large, is thinly spread over an area. The dry compound can explode if shocked or exposed to heat. Wetting significantly reduces the tendency to explode. Readily forms salts on contact with many metals (including copper, lead, mercury, zinc, nickel, iron) . The salts are sensitive explosives when subjected to heat, friction, or impact. Contact with concrete floors may form the friction-sensitive explosive calcium picrate [Urbanski, 1964, vol. 1, p. 518]. Contact with metallic zinc or lead can cause detonation. Salts with ammonia, amines and complexes with hydrocarbons are less sensitive [Kirk-Othmer, 1965, vol. 8, p. 617].
健康ハザード
Exposures to picric acid cause different adverse effects on the skin of animals and humans,
such as allergies, dermatitis, irritation, and sensitization. Absorption of picric acid by the
system causes headache, fever, nausea, diarrhea, and coma. In high concentrations, picric
acid is known to cause damage to the erythrocytes, kidneys, and liver.
火災危険
Picric acid is a high explosive. It is as stable as TNT and about as sensitive to explosive decomposition as TNT. It reacts with many metals and bases, readily forming metal picrates, which are highly sensitive explosive compounds. Metal picrates of iron(III), copper(II), and lead in the dry state are as sensitive as PETN. Its sensitivity is reduced by wetting with water. It explodes when heated above 300°C (572°F).
使用用途
ピクリン酸は分子内にニトロ基を3つ持ち、ニトロ基は分解する際に多量の熱を放出するため、強い爆発性を持ちます。さらに、1つのニトロ基から熱が放出されると他のニトロ基も分解されるため連鎖的に発熱反応が発生します。
この性質を利用して、軍用の爆薬として使用されていました。1885年にフランス軍が軍用爆薬として用いると、各国へと広がりました。日本でも、日露戦争や太平洋戦争において砲弾や魚雷の爆薬として用いられ、下瀬（しもせ）火薬と呼ばれました。
しかし、爆薬としてのピクリン酸には、衝撃や摩擦に敏感すぎる、金属と反応して爆発性の塩を生成するなどの欠点があります。そのため今では爆薬として使われることは少なく、これらの欠点のないTNT()が、主要な爆薬として使われるようになりました。
現在では、金属や有機化合物との反応性を利用して、生物組織標本作成用の固定液、酸塩基指示薬等の分析用試薬として用いられています。また、花火、農薬原料、染料、ガス脱硫触媒などに使用されています。
接触アレルゲン
Contact dermatitis occurred primarily in the explosives
industry.
安全性プロファイル
Poison by ingestion and
subcutaneous routes. Mutation data
reported. An irritant and an allergen. Shin
contact can cause local and systemic allergic
reactions. Flammable solid when exposed to
heat or flame; can react vigorously with
oxidzing materials. Very unstable. A severe
explosion hazard when shocked or exposed
to heat. It forms salts easily, and many of its
salts, known as picrates, are more sensitive
explosives than picric acid. It forms unstable
salts with concrete, NH3, bases, and metals
(e.g., copper, lead, mercury, and zinc). Many
of these are heat-, friction-, or impact-
sensitive. Mixtures with uranium perchlorate
are extremely powerful explosives. mxtures
with aluminum and water igmte after a delay
period. Can react vigorously with reducing
materials. Used in synthesis of dyes, as a
drug, to manufacture explosives and
matches, to etch copper, and to make
colored glass. See also NITRO
COMPOUNDS OF AROMATIC
HYDROCARBONS and EXPLOSIVES,
HIGH.
職業ばく露
Picric acid is used in the synthesis of dye intermediates and in manufacturing picrates; in the manufacture of explosives, rocket fuels; fireworks, colored glass; matches, electric batteries; and disinfectants. It is also used in the pharmaceutical and leather industries; in copper and steel etching; forensic chemistry; histology, textile printing; and photographic emulsions.
発がん性
Picric acid was mutagenic in the Ames
Salmonella assay in the presence of metabolic
activation.
環境運命予測
Chemical/Physical. Picric acid explodes when heated >300 °C (Weast, 1986). Shock sensitive!
(quoted, Keith and Walters, 1992).
輸送方法
UN0154 Picric acid, dry or wetted with ＜30% water, by mass, Hazard Class: 1D; Labels:1D-Explosive (with a mass explosion hazard); D-Substances or articles which may mass detonate (with blast and/or fragment hazard) when exposed to fire. UN1344 Picric acid, wetted with not less than 30% water, Hazard Class: 4.1; Labels: 4.1-Flammable solid.
純化方法
Crystallise the acid first from acetic acid, then acetone, toluene, CHCl3, aqueous 30% EtOH, 95% EtOH, MeOH or H2O. Dry it in a vacuum for 2hours. Alternatively, dry it over Mg(ClO4)2 or fuse (CARE) and allow it to solidify under a vacuum three times. Because it is EXPLOSIVE, picric acid should be stored moistened with H2O, and only small portions should be dried at any one time. The dry acid should NOT be heated. [Beilstein 6 IV 1388.]
不和合性
Explosive when dry. Violent reaction with oxidizers and reducing materials. Air or oxygen is not required for decomposition. Shock sensitive compounds can be formed on contact with plaster, concrete. An explosive mixture results when the aqueous solution crystallizes. May explosively decompose from heat, shock, friction, or concussion. Copper, lead, zinc and other metals, or their salts can form other salts that are initiators and much more sensitive to shock than this chemical. Corrodes metals.
廃棄物の処理
Controlled incineration in a rotary kiln incinerator equipped with particulate abatement and wet scrubber devices.
予防処置
Workers should use protective clothing, avoid skin contact, and use goggles and face
masks to avoid dust.
参考文献
https://en.wikipedia.org/wiki/Picric_acid
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/picric_acid#section=InChI
ピクリン酸 上流と下流の製品情報
原材料
準備製品
Mordant Brown 49
trans-2,5-ジメチルピペラジン
2,4-ピペリジンジオン
トリクロロニトロメタン
L-(+)-リジン
4-(2-アセチルアミノエチル)-1H-イミダゾール
L-プロリン
4(5)-シアノメチルイミダゾール
イミダゾール-4(5)-酢酸 塩酸塩
3-AMINO-PROPIONIC ACID ETHYL ESTER
イミダゾール-4-カルボキシアルデヒド
2,3,4,5-テトラヒドロ-5メチル-１H-ピリド[4,3-B]インドル-1-オン
5,6-DIHYDRO-4-(2-METHYL-2-PHENYLHYDRAZINO)-2-1H-PYRIDINONE
ウロカニン酸
1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル フリーラジカル
4(5)-ヒドロキシメチルイミダゾール 塩酸塩
4-アミノ-5-イミダゾールカルボキサミド
2-メチル-1-ブタンチオール
2,4,6-トリニトロアニリン
5-メチル-8-キノリノール
Leuco sulfur black 2 (C.I. 53195)
ミツイサルファーブラックABR