介绍
二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的化学式为C10H20Cl2LiMgN，外观为白色结晶粉末。
图一 二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐
合成
传统合成的缺点
保罗‑克内歇尔同时公开了该试剂的制备方法，通过i‑Pr·MgCl·LiCl与四甲基哌啶在室温下交换而来。该方法有三个缺点：一是必须使用昂贵的异丙基氯化镁氯化锂试剂；二是转化率不高；三是产生低沸点的易燃易爆气体丙烷。这些都限制了该方法在大规模工业生产上的应用。
图二 二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的合成
新合成方法
蔡凡平从2,2,6,6‑四甲基哌啶出发，与金属锂反应制备相应的锂盐。使用苯乙烯作为氢受体，生成惰性的乙苯。最后加入氯化镁，形成混合盐。
氩气保护下，将2,2,6,6‑四甲基哌啶(141g ,1mol) ,金属锂(7.29g ,1.05mol)及无水四氢呋喃(700m L)混合，加热至45‑50℃，滴加苯乙烯(104g ,1mol)，滴加完毕后，保温1小时，然后加入1当量无水氯化镁(95g ,1mol)，继续搅拌2小时。冷却到室温后，过滤。标定后，加四氢呋喃稀释到1mol/L，再去溶剂，得到纯的二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐(收率91％)[1]。
图三 二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的合成2
应用
保罗‑克内歇尔等人报道了一种氨阴离子的镁/锂混合盐，二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐(WO2008/087057A1)。该试剂在有机溶剂中溶解度良好且碱性适中 ,在多种反应中,同时具备高反应活性和高选择性的特点。同强碱试剂相比 ,该化合物对底物结构容忍度高,允许多种活泼官能团(如酯基,硝基或羰基)的存在。比如以下含多个活泼官能团的反应中,该试剂高选择性地金属化,然后被苯甲酰氯淬灭,生成苯甲酰化产物。
图四 二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的应用
参考文献
[1]蔡凡平,李新明.一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法[P].辽宁省:CN201811262294.X,2022-02-08.