概述
氘氧化钠又名氘代氢氧化钠,分子式为NaOD,呈现熔融白色颗粒或条状,常制成小片状,市面上商售氘氧化钠常呈现无色透明液体(配制溶液)。氘氧化钠易吸收空气中的水分和二氧化碳,溶于水、乙醇时或溶液与酸混和时产生剧热,具有腐蚀性。
理化性质
熔点(Mp.):-84 °C
沸点(Bp.):290°C
闪点(Fp.):290°C
密度(D.):1.462
制备方法
氘代酸碱是氘化试剂的基础,广泛应用于氘代药物的合成,光电材料的修饰,基础科学研究,包括同位素示踪、核磁共振表征和核反应。作为将重水转化为下游产品的重要原料,目前氘代酸碱制备工艺复杂,缺少成熟稳定的工艺,对环境极不友好。因此,开发一种成熟高效的氘代酸碱制备方法具有重要意义。
理论上,借助重水在双极膜界面层中的解离(D2O→OD-+D+),在温和条件下原位提供氘离子和氘氧根离子,可以与其它离子交换膜的组合实现将盐直接转化为对应氘代酸碱。在反向电压下,重水分子在双极膜中的裂解为氘离子(D+)和氘氧根离子(OD-),可直接实现一步法将无机盐转化为对应的氘代酸碱,过程中无其它化学试剂的消耗,无副产物产生,因此采用双极膜膜器件制备氘代酸碱有良好的工业化前景。有鉴于此,本发明的目的在于提供一种氘代碱(如氘氧化钠)的制备方法,采用双极膜膜器件制备氘代碱,在不涉及相变的同时,避免了反应剧烈或者工艺冗杂等不利条件,实现绿色环保、温和可控的制备氘代碱。
具体地,该制备方法包括以下步骤:在电场作用下,采用双极膜器件,将重水分子解离为氘离子和氘氧根离子,再将所述氘氧根离子与通过阳离子交换膜的阳离子结合,在碱室形成氘代碱(如氘氧化钠)。通过大量优化实验得出,阴、阳电极板的材质优选为钛涂钌。双极膜膜堆中的双极膜为由阳膜层、催化剂层、阴膜层构成的类三明治结构的特殊离子交换膜,其装配时将所述阳膜层朝向阴极,阴膜层朝向阳极。双极膜器件中的所有离子交换膜首先进行体系过渡:离子交换膜依次浸泡至20%重水、40%重水、60%重水、80%重水各1h~3h,之后浸泡100%重水中20h~30h。阴离子由强电解质提供,可选硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠等。各个腔室中液体的流动速度为1cm/s~10cm/s,恒电流操作,电流密度为40ma/cm2~120ma/cm2,电流设置为1A~1.2A。
上述制备方法采用特定工艺步骤,配合特定条件限定,实现整体较好的相互作用,在不涉及相变的同时,避免了反应剧烈或者工艺冗杂等不利条件,实现绿色环保、温和可控的制备氘代碱。同时,本发明提供的制备方法可以实现多种氘代酸碱的制备,如氘代盐酸、氘代硫酸、氟化氘、氘代磷酸、氘氧化锂、氘氧化钠、氘气和氘氧化钾等[1]。
应用
氘氧化钠是一种稳定性同位素,常用于同位素标记研究,核磁共振溶剂和试剂。
例如文献报道的一种酶催化制备L-天冬氨酸(2,3,3D)的方法,其步骤如下:(1)依次将L-天冬氨酸或其盐,α-酮戊二酸(或α-酮戊二酸钠)置于三口瓶中,氩气氛下油泵置换三次,然后在氩气氛下加入氘水,用氘氧化钠溶液/碳酸锂氘水溶液/无水三乙胺调节反应液pD值为8.0-9.0,在32-42℃下保温,然后加入谷草转氨酶20100U,保温15天;(2)将上述反应液用微孔滤膜过滤,减压蒸去大部分氘水并回收,然后调节pH值至2.5-3.0,静置冷却结晶,过滤干燥,得到产品。该发明具有的优点为直接采用廉价的氨基酸为底物,氘水为氘源,直接得到手性的L-天冬氨酸(2,3,3D)纯品[2]。
而在氘代含能材料的合成研究领域公开了全氘代特屈儿的制备方法。将五氧化二磷和氘代硝酸完全溶解后加入氘代对氯硝基苯得到氘代2,4-二硝基氯苯,再溶解于物质A;依次加入氘代甲胺溶液和氘氧化钠溶液,升温,过滤等后得到氘代2,4-二硝基N甲基苯胺;经过处理后得到氘代特屈儿。该方法合成路径简单,硝化过程中没有剧烈的氧化作用,反应较为平稳,温度变化幅度小。由于反应过程中没有剧烈的氧化反应,因此原料消耗量小,同时五氧化二磷的使用避免了氘代硫酸的使用,缩减了生产成本。硝化过程无间位硝基特屈儿生成,后处理简单,无需精制,产品纯度高。该研究实现了对全氘代特屈儿的制备,为工业上生产全氘代特屈儿提供了参考[3]。
参考文献
[1]徐铜文,闫军营,汪耀明,等.一种氘代碱的制备方法:202510005697[P].
[2]蔡定龙,方宁静,伍君,等.一种酶催化制备L-天冬氨酸(2,3,3D)的方法:CN201710155877.1[P].
[3]刘吉平,方祝青.一种全氘代特屈儿的制备方法:CN202010606501.X[P].