介绍
四水甲酸铜（Copper Formate， Cu (HCOO)₂・4H₂O）是一种具有低温柔性分解特性的金属有机盐，热分解温度低于 250℃、分解产物纯净，且无需额外还原剂即可实现自还原，显著降低电子材料制备过程的复杂度与成本。它可以作为高温芯片键合浆料的核心成分或用于柔性电子领域的导电油墨。
图一 四水甲酸铜
化学结构与热分解机制
四水铜甲酸盐热分解过程呈现自还原特性，无需额外添加氢气、甲酸等还原剂，仅通过加热即可将 Cu²⁺还原为金属 Cu，同时释放挥发性气体H₂、CO、CO₂、H₂O等，无固体杂质残留。生成的 H₂可在局部形成还原性气氛，抑制新生铜颗粒的氧化，而释放的 CO 同样是还原气体，可进一步清除铜表面可能形成的微量氧化物Cu₂O、CuO，从而形成自保护。此外，铜甲酸盐的热分解温度200-250℃显著低于铜的熔点1083℃，且远低于其他铜盐（如铜草酸分解温度 > 300℃），使其可适配热敏感基板（如 Al-IMS、聚酰亚胺），避免基板损伤。
热分解产物
四水甲酸铜的热分解产物形貌可通过工艺条件调控，在惰性气氛N₂、无分散剂条件下，铜甲酸盐热分解直接生成 200-500nm 的铜纳米颗粒，颗粒尺寸均一，易发生烧结；若先将分解产物铜纳米颗粒通过湿法研磨（添加溶剂与分散剂），可进一步塑性变形为薄片状，平均厚度可低至 48nm，直径 2-6μm，这种形貌可显著提升颗粒间接触面积，适配导电油墨的高导电性需求[1]。
高温芯片键合
四水甲酸铜与聚乙二醇 600（PEG600）按63:37（质量比） 混合，采用行星搅拌（1000rpm 4min→500rpm 5min）实现均质化；增印性：作为粘结剂赋予浆料良好的丝网印刷性能，避免因铜颗粒团聚导致的印刷缺陷；氧化防护：PEG 的长碳链可包裹新生铜纳米颗粒，隔绝残留氧气；通过非共价相互作用阻止铜纳米颗粒团聚，确保烧结后形成致密互连结构。键合工艺为在N₂气氛下，275℃保温 30min，施加 20MPa 压力，烧结后互连层无明显氧化物残留。铜颗粒完全烧结，与 LED 芯片和 Al-IMS 基板界面结合紧密；剪切强度达60±5MPa，远高于α- 萜品醇和PVB 粘结剂，且循环使用后性能无衰减，满足高温电子器件的长期可靠性需求。
导电油墨用铜薄片
以铜甲酸盐为前驱体，通过热分解和湿法研磨两步法制备铜薄片，成功应用于高导电性柔性油墨。从纳米颗粒到高 Aspect 比薄片
第一步：铜甲酸盐热分解制备纳米颗粒
四水甲酸铜在70℃烘干脱水，接着在 N₂气氛下 200℃保温 40min，分解生成 200-500nm 的铜颗粒，颗粒表面仅微量 Cu⁺，归因于分解产生的 H₂/CO 的还原作用；惰性气氛可避免分解过程中铜颗粒氧化，若在空气下分解，表面会形成CuO层，影响后续导电性。
第二步：湿法研磨制备铜薄片
以二丙二醇甲醚（DPM）为溶剂，添加 50mg/g 铜的羧酸类分散剂，采用 0.3mm 研磨珠，4500rpm 湿法研磨；研磨时间为120min，此时由第一步中四水甲酸铜得到的薄片平均厚度 48nm，进一步延长研磨无明显变薄，但会导致薄片断裂；分散剂选择C6-C10 饱和羧酸，其短碳链易在烧结中挥发，避免绝缘残留，导电性达22%；不饱和羧酸因链间干扰，分散效果较差，导电性降至 17.4%。
导电油墨
油墨组成为30wt% 由四水甲酸铜得到的铜薄片、2.5wt% 乙基纤维素、松油醇，通过均质混合；丝网印刷后，70℃烘干 10min，250℃ N₂气氛烧结 30min；最优配方导电性达 22%，优于多数无还原剂烧结的铜油墨；弯曲半径 15mm 下，1000 次循环后相对电阻仅增加 31%；在聚酰亚胺基板上印刷 NFC 天线，可实现与智能手机的稳定通信[2]。
图二 四水甲酸铜形成油墨示意图
参考文献
[1]Krishna S B ,Omid M ,Fosca C , et al.Die-attach bonding for high temperature applications using thermal decomposition of copper(II) formate with polyethylene glycol[J].Scripta Materialia,2020,18274-80.DOI:10.1016/j.scriptamat.2020.02.045.
[2]Rosen Y ,Marrach R ,Gutkin V , et al.Thin Copper Flakes for Conductive Inks Prepared by Decomposition of Copper Formate and Ultrafine Wet Milling[J].Advanced Materials Technologies,2019,4(1):n/a-n/a.DOI:10.1002/admt.201800426.