背景
当温度降至蜡析出温度(Wax Appearance Temperature, WAT)以下时,原油中的蜡组分(主要为直链烷烃构成的粗晶蜡)会析出并形成三维网络凝胶,导致原油黏度骤升、流动性丧失,甚至堵塞管道。而微晶石蜡与烃蜡能显著调控蜡油凝胶的强度与稳定性。

图一 微晶石蜡与烃蜡
特性
微晶石蜡与烃蜡的分子骨架以支链烷烃和环烷烃为主,仅含少量直链烷烃,且碳数分布更广(C30-C70+),分子量大且结构更复杂,难以形成规整的晶体排列。外观为不透明、具可塑性、黏性强的固体,更易形成无定形或低结晶度的聚集体。通过差示扫描量热法(DSC)分析,微晶蜡的结晶过程表现为低焓、宽峰特征 ——5wt% 微晶蜡在十二烷中的结晶放热峰高度仅为 3.5 mW/g(粗晶蜡为 6 mW/g),且峰形宽化;其WAT高达 43.5℃,较同浓度粗晶蜡(20.5℃)高出 23℃,具有更强的结晶倾向与更高的结晶温度。

图二 微晶石蜡与烃蜡的DSC曲线
对模型蜡油凝胶的调控
对蜡析出温度与凝胶化温度的影响
微晶石蜡与烃蜡添加量低于 1wt% 时,模型油的WAT(约 20.5℃)与凝胶化温度(约 17.6℃)无显著变化,仅出现微小非单调性波动。这是因为低浓度下,微晶蜡与粗晶蜡的成分重叠度低,未改变体系主导的结晶平衡(仍由粗晶蜡控制)。而当添加量超过 1wt%(总蜡含量≥6wt%),WAT 与凝胶化温度随微晶蜡添加量单调升高。例如,添加 5wt% 微晶蜡时,混合体系的微晶蜡结晶起始温度达 48.4℃(较纯微晶蜡高 4.1℃),粗晶蜡结晶起始温度达 27.6℃(较纯粗晶蜡高 4.9℃)。由于微晶石蜡与烃蜡的高结晶温度,且总蜡含量增加进一步提升了体系的结晶驱动力。
削弱凝胶屈服应力
第一阶段(<0.1wt%):微晶石蜡与烃蜡添加量低于 0.1wt% 时,体系屈服应力维持在 230-287 Pa 的高值区间,与纯粗晶蜡凝胶接近,表明微量微晶蜡尚未改变粗晶蜡的三维网络结构。
第二阶段(0.13-0.5wt%):当添加量达到 0.13wt%,屈服应力骤降至 22.5 Pa,降幅超 90%;继续增加至 0.5wt% 时,屈服应力进一步降至 5.4 Pa,已接近纯 5wt% 微晶蜡凝胶的 3.2 Pa,体系从 粗晶蜡主导的强凝胶转变为微晶石蜡与烃蜡主导的弱凝胶。
第三阶段(>0.5wt%):添加量超过 0.5wt% 后,屈服应力趋于稳定,体系完全表现出微晶蜡凝胶的弱弹性特征,无明显弹性响应,微小应变(如 0.027%)即可导致凝胶流动。
微观机制
低-中浓度:成核模板效应(Nucleation Templating)
当微晶石蜡与烃蜡添加量为 0.06-0.3wt% 时,冷却过程中微晶蜡首先析出,形成尺寸约 20μm 的不规则聚集体。这些微晶聚集体为粗晶蜡的析出提供异相成核位点,改变了粗晶蜡的结晶行为,纯粗晶蜡结晶为长径比达 10:1 的片状晶体(长 50μm、宽 5μm),且晶体互锁形成致密三维网络;而在微晶蜡存在下,粗晶蜡仅在微晶聚集体周围局部生长,形成长径比降至 5:1 的短片状晶体,且晶体在液相中分散不均,无法形成跨空间的紧密网络,导致凝胶强度显著降低。
高浓度:空间阻碍效应(Spatial Hindrance)
当微晶石蜡与烃蜡添加量≥1wt% 时,冷却过程中微晶蜡会先于粗晶蜡大量析出,在体系中形成连续分布的聚集体网络,占据大部分空间。此时,粗晶蜡仅能在微晶网络的 “离散小空隙” 中结晶,形成尺寸更小(最长 10μm)、数量更少的晶体;更关键的是,微晶聚集体物理阻隔了粗晶蜡晶体间的互锁 —— 而粗晶蜡的强凝胶依赖于片状晶体的交叉互锁,空间阻碍直接破坏了网络形成,使体系完全表现为微晶蜡的弱凝胶特性(无弹性响应、低屈服应力)。
应用
微晶石蜡与烃蜡可以作为蜡晶形态改良剂,传统含蜡原油流动问题的根源是粗晶蜡形成的强凝胶,而添加微量(0.13wt% 以上)微晶石蜡与烃蜡即可显著削弱凝胶强度,降低管道堵塞风险与重启压力;作为原油中天然存在的组分具有更好的相容性与环境友好性,且添加量低,成本可控,且无粗晶蜡析出,高浓度微晶石蜡与烃蜡可完全主导体系凝胶行为[1]。
参考文献
[1]Muh K ,Sreedhar S ,Jens N , et al.Influence of Microcrystalline Wax on the Properties of Model Wax-Oil Gels[J].Energy & Fuels,2018,32(5):5857-5867.