介绍
4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（PTAD）具有较高的反应活性以及优异的稳定性，因此在有机化学合成中具有非常重要的作用。它的紫外吸收光谱显示其存在两个特征吸收带：一个 是 530 nm处的最大吸收峰，对应为N=N双键的 n-π*跃迁，使得在可见光区为红色；另外一个吸收峰则出现在 220 ~ 270 nm 处的短波区域为相 应芳环上的 π-π*跃迁，这是与偶氮基团共轭苯环的特征峰。由于具有较高的反应活性，因此在有机化学上被广泛用于环加成反应、 芳香亲电取代反应、Ene 反应、水解反应、氧化反应以及聚合反应。
图一 4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
发展历程
1894 年，Thiele 等人利用醋酸铅氧化 4-苯基-1,2,4-三唑烷-3,5-二酮首次合成了4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮，但是该策略的转化率极低主要是由于 PTAD 对酸碱比较敏感， 导致 PTAD 在有机合成中应用出现停滞。直到 1962 年，Cookson 等人惊奇地发现 PTAD 是比富马酸以及马来酸酐更强大的亲双烯体，在杂 Diels-Alder 反应 中展现出了无与伦比的优越性，这开启了 PTAD 在有机化学中的辉煌篇章，因 此 PTAD 也被称为 Cookson 试剂。为了更加高效地制备 PTAD，最初的方法 是在低温的丙酮溶液中，利用次氯酸叔丁酯氧化 4-苯基-1,2,4-三唑烷-3,5-二酮 原位制得。随着现代有机合成技术的发展，化学家们逐渐开发了基于(IV)氮 和（V）氮氧化法、卤素介导氧化法、基于活化 DMSO氧化法、金属离 子/金属氧化物介导氧化以及电化学氧化法等来高效制备 PTAD 类似物。
图二 4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮的合成
反应特性
4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮参与的环加成反应是构建含氮杂环化合物的重要途径，目前它参与的环加 成反应主要体现在以下几个方面：
1、与环张力烷烃的反应；
2、与富电子烯烃 以及炔烃的[2+2]环加成；
3、Diels-Alder 反应；
4、与介离子化合物以及 1,3-偶 极体的环加成反应；
5、在光照下与苯环、萘以及足球烯类化合物的环加成反 应。除上述反应之外，烷基TAD在光照下可以高效失活发生分子间聚合反应以 及热力学解聚。更重要的是，TAD 还能与吲哚类化合物发生 Ene 反应，其 Ene 产物具有优异的动力学可逆性，在材料科学领域具有非常大的应用潜力。4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮作为亲电试剂能够与亲核试剂发生反应，但是骨架发生破坏导致 N=N 双键发生断裂[1]。
图三 4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮的分子轨道图
参考文献
[1]郑远勤.4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮在水体系中的“光点击”反应及“点击”荧光生色的研究[D].四川大学,2022.DOI:10.27342/d.cnki.gscdu.2022.002077.