二仲丁基二硫醚的合成与应用

概述

二仲丁基二硫醚是一种重要的精细化工中间体，在农药、生物学、材料、石油化工、染料和食品科学方面等有着广泛的用途。近几年，随着下游产品的拓展，二仲丁基二硫醚的市场需求量正在逐年增加^[1]。常温下，二仲丁基二硫醚是一种不溶于水，可溶于乙醇、乙醚及氯仿的无色液体。

合成方法

以仲丁基溴，升华硫，九水硫化钠为原料，采用自制的SiO₂-g-PS负载季铵盐为三相相转移催化剂可合成二仲丁基二硫醚。通过正交实验得到最佳工艺条件为：n(Na₂S)：n(RBr)=1：0.8，催化剂质量分数为0.75%，反应温度为30℃，反应时间为9 h。在该条件下重复3次实验，平均收率为57.65%^[2]。此外，改工艺中，催化剂具有良好的重复使用性，重复使用 6 次活性并未明显降低（如下图）。

此外，以氯代仲丁烷，九水硫化钠，升华硫为原料，也可通过相转移催化法合成二仲丁基二硫醚。通过单因素实验、正交实验对工艺进行优化，获得了优化工艺合成条件：四丁基溴化铵作催化剂，催化剂的用量为3.5%，水的用量为7g，n(S)：n(Na₂S)=0.775：1，n(S)：n(C₄H₉C1)=0.53：1，温度49℃，反应时间10.5h。在此条件下重复两次实验，平均收率84.95%。在不添加水和催化剂的条件下，废水可以循环使用3次，产物收率无明显降低，减少了合成工艺中废水的排放和催化剂的使用，表明该工艺路线经济效益好^[1]。 

反应动力学

实验研究了氯代仲丁烷和二硫化钠溶液在相转移催化剂的作用下合成二仲丁基二硫醚的反应动力学，建立了动力学模型。该反应属于一级反应，其表观动力学方程：rA=-dcA/dt=47 098.67exp(-5 153.99/T)cA，表现活化能为42.85 kJ/mol，介于一般化学反应活化能40～200 k J/mol之间，属于化学反应控制过程，并对提出的动力学模型进行了实验验证，证实了该模型具有可靠性^[3]。

应用

有机合成技术领域公开了一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步骤：将氯化剂，有机溶剂和二仲丁基二硫醚分别连续加入管式反应器中进行氯化反应，得硫基氯化物中间体；随后，硫基氯化物中间体与连续通入的氯代亚磷酸二乙酯接触，继续进行氧化反应，浓缩，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯产品。该发明采用连续化反应有效减少了溶剂氯化问题，将最终产品中溶剂氯化物的含量降低至0.02%以下，有效提高了产品质量，且有利于实现反应溶剂的回收利用，减少了危废处理成本，经济效益和环境效益较高，有利于提高企业的市场竞争力，具有极高的推广应用价值^[4]。

参考文献

[1]谢帮海.以氯代仲丁烷为原料合成二仲丁基二硫醚的工艺研究[D].郑州大学.

[2]刘新奇,谢帮海,李雯,等.三相相转移催化合成二仲丁基二硫醚[J].精细化工, 2012, 29(8):3.DOI:CNKI:SUN:JXHG.0.2012-08-024.

[3]胡国勤,吴培培,谢帮海,等.二仲丁基二硫醚合成反应动力学研究[J].郑州大学学报：工学版, 2014(1):4.DOI:10.3969/j.issn.1671-6833.2014.01.017.

[4]田学芳,赵娜,范立攀,等.一种连续化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法:CN202111602890.X[P].