背景技术
太阳光中的紫外线根据波长可分为长波紫外线(UVA,300~400nm)、中波紫外线(UVB,280-320nm)和短波紫外线(UVC,200~280nm)3种。其中,UVC被臭氧层吸收后很难到达地球表面,UVA和UVB能到达地球表面,且能穿透人类皮肤表层,产生强烈的光损伤,从而引发一系列皮肤病,甚至诱发皮肤癌。目前,紫外线吸收剂可分为对氨基苯甲酸类、水杨酸类、肉桂酸类、苯酮类、樟脑衍生物类、三嗪类、二苯甲酰甲烷类、苯基苯并咪唑类八大类,其中大部分的吸收波段在UVB波段，而在UVA波段的种类很少。依莰舒的化学名称为对苯二亚甲基二樟脑磺酸,属于樟脑衍生物类紫外线吸收剂。其紫外线吸收波段为290~390nm,最大吸收峰在345nm,是有效的UVA吸收剂之一,同时也能吸收部分UVB。
依莰舒因具有2个磺酸基团,表现出很好的水溶性,可以做成水溶性系列防晒化妆品。目前,国内关于依莰舒的文献报道很少,依莰舒的合成收率较低,且合成依莰舒的专利将要到期。因此,对依莰舒的合成工艺展开研究具有重要意义。
本文以樟脑为起始原料,经磺化、羟醛缩合、酸化3步反应制备依莰舒,并对其合成工艺进行优化研究,以得到最佳合成条件。
合成方法
1.樟脑磺酸1的合成
将3.96g(26.0mmol)樟脑溶于8.0mL乙酸酐中,搅拌10min,待固体基本溶解后,在冰水浴(1~2℃)条件下缓慢滴加2.0mL浓硫酸。冰水浴搅拌30min后,置于10°C环境中搅拌24h,溶液呈白色乳浊状,有白色固体生成。抽滤，用4.0mL乙酸乙酯洗涤2次,得白色固体即为樟脑磺酸。m.p.191-194℃。
2.对苯二亚甲基二樟脑磺酸钠2的合成
向配有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中加入11.6g(50.0mmol)樟脑磺酸和定量的碱,搭建氦气保护装置以抽净体系内部空气。开启搅拌,加入100.0mL甲苯和10.0mL甲醇,升温至110℃后恒温搅拌回流0.5h。将3.35g(25.0mmol)对苯二甲醛溶液溶于70.0mL甲苯和6.0mL甲醇的混合溶剂中,此时混合液呈橘黄色。慢慢向反应体系中滴加混合液,2h左右滴加完毕。在回流状态下搅拌1h后,停止搅拌和加热,待溶液冷却至室温开始抽滤。不经过纯化,直接进行下一步反应。
3.依莰舒3的合成
将18.5g(30.5mmol)对苯二亚甲基二樟脑磺酸钠固体转移至带有磁子的500mL单口烧瓶中,加入70.0mL 6mol/L的酸溶液,开始搅拌并升温。固体逐渐溶解,回流状态下搅拌1h。减压蒸馏，根据固体的析出和溶剂的馏出情况,抽滤得到白色黏稠状固体依莰舒粗品。经去离子水:乙醇=1:1的溶剂重结晶后,得到依莰舒纯品,通过滴定测得其纯度为99.5%。m.p.252~255℃。
参考文献
[1] 王治国,刘洋. 依莰舒的合成工艺研究[J]. 湖北理工学院学报,2021,37(1):36-39. DOI:10.3969/j.issn.2095-4565.2021.01.009.