简介
邻氯苄醇为无色至浅黄色液体，沸点约228 °C，具微弱刺激性气味，易溶于常见有机溶剂，需避光密封保存。邻氯苄醇兼具苄位羟基与邻位氯原子，可形成活化氢键网络，是绿色、温和、经济的羟基保护催化剂。
邻氯苄醇的性状
合成
方法一：向氯化硅（0.5 mmol）溶液中添加干乙醚（10 ml）和LiAlH4（0.5 mmol），并在室温下搅拌表1和表3中规定的时间。采用薄层色谱法或气相色谱法对反应过程进行监测。过滤反应混合物，并用5 ml乙醚洗涤。依次添加0.5 ml水和0.5 ml 1摩尔NaOH。在室温下搅拌悬浮液1 h。添加MgSO4后，再搅拌悬浮液30 min并过滤。用10 ml乙醚洗涤残留物三次。组合滤液在真空中浓缩。然后收集粗产品邻氯苄醇[1]。
方法二：将CoCl2（5 mol%，0.015 mmol）、KOtBu（10 mol%，0.03 mmol）引入手套箱中的Schlenk管中。在氮气下转移干燥的二氧六环（2 mL）。将所得混合物在60℃下加热15分钟。加入NaBHEt3（1M甲苯溶液，10 mol%，0.03 mmol）和水（50 mol%，0.15 mmol）。再搅拌5分钟。添加PhSiH3（2当量，0.6 mmol），然后添加酯（0.30 mmol，1当量）。在60°C下搅拌15小时加热反应混合物。反应也在3 mmol规模的酯上进行。在规定时间取等分（0.1 mL）以监测反应进度。用CH2Cl2洗涤液（3 mL）过滤硅藻土，并通过GC进行分析。用CH2Cl2洗涤液（3 mL）过滤通过硅藻土的粗产品。使用（85/15）石油醚和二乙醚混合物在硅胶上通过快速色谱纯化[2]。
用途
邻氯苄醇作为高效、可回收的有机小分子催化剂，在乙腈中室温催化醇的硅醚化反应，用于温和制备羟基保护基。例如：将邻氯苄醇（1 mol%）添加到CH3CN（0.5 ml）中的乙醇（1 mmol）和六甲基二硅氮烷（0.6 mmol/OH基团）溶液中。在室温下搅拌混合物1分钟。通过GC监控反应进度和完成情况。蒸发溶剂并向混合物中添加Et2O（10 ml）。过滤催化剂，用盐水冲洗滤液。滤液在Na2SO4上干燥，减压浓缩得到产品[3]。
参考文献
[1] LiAlH4/silica chloride as a new chemoselective system for reduction of carbonyl compounds and phosphine oxides By: Khalilzadeh, M. A.; et al. Journal of the Iranian Chemical Society (2008), 5(4), 699-705.
[2] Selective ligand-free cobalt-catalysed reduction of esters to aldehydes or alcohols By: Rysak, Vincent; et al. Catalysis Science & Technology (2018), 8(14), 3504-3512.
[3] Electron-deficient vanadium(IV) tetraphenylporphyrin: A new, highly efficient and reusable catalyst for chemoselective trimethylsilylation of alcohols and phenols with hexamethyldisilazane By: Moghadam, Majid; et al. Applied Organometallic Chemistry (2011), 25(9), 687-694.