羰基锰在氢化反应中的应用

2026/3/3 9:15:23 作者:chemS

羰基锰(manganese carbonyl,CAS: 10170-69-1)为黄色至橙黄色晶体,分子量389.98,分子式Mn2(CO)10,熔点154 C,沸点80℃(1 mm Hg)。其外观如图1所示。

羰基锰外观.png

图1. 羰基锰外观

应用

羰基锰是重要的有机合成中间体,可用作CO源参与有机合成反应,亦可用作催化剂催化氢化反应。

王泽龙[1]利用羰基锰[Mn2(CO)10](图2)作为催化剂,2,2’联吡啶(BPY)作为配体,加入催化量的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应的添加剂,在4MPa H2和140℃反应条件下实现了多取代烯烃,尤其是大位阻的三取代烯烃的氢化反应。该反应具有良好的官能团兼容性和广泛的底物范围,对酰胺、酯基、氰基等敏感官能团皆可容。对于单取代烯烃而言,无需配体参与,无需添加剂,Mn2(CO)10即可催化反应能够以优异的产率获得目标产物,并且,该反应对于酯基、酰胺、羰基等敏感官能团均可兼容,体现出了Mn2(C0)10杰出的化学选择性。机理研究表明,Mn-H物种与烯烃之间的氢转移反应是通过自由基机制,而非传统的负氢迁移机制。

基于对羰基锰的催化反应研究,王泽龙等人进一步展望了锰催化的氢化反应的未来发展方向:(1)开发高活性的新型催化剂,在更加温和的反应条件下实现H2分子的活化,同时催化体系倾向于简单,易于应用于复杂生物活性分子和药物分子的合成;(2)丰富锰催化氢化反应的底物范围,当前锰催化的氢化反应依然处于初始阶段,对于底物的适用范围相对较窄(例如自由羧酸一直是锰催化氢化反应中惰性的基团),利用高活性、高化学选择性的锰催化剂实现多种底物的还原氢化反应,同时开发区别于贵金属催化剂的底物适用性,将对氢化反应的发展具有重要的意义:(3)发展锰催化的不对称氢化反应,当前锰催化的不对称氢化反应皆是利用复杂的手性pincer配体,对酮或喹啉进行对映选择性的加氢反应,而其他非极性不饱和底物的不对称氢化反应未有报道,一方面利用手性pincer锰体系发展不同类型底物的不对称氢化反应,另一方面发展简单的羰基锰催化剂与手性胺或者手性酸等手性试剂的共催化实现羰基、烯烃等底物的不对称氢化反应,这将对锰化学的发展和不对称氢化反应具有重要的研究价值和意义;(4)发展简单的羰基锰催化的脱氢反应也将具有重要的研究价值,当前羰基锰催化的氢化反应的逆反应——脱氢反应,仅局限于pincer锰催化体系。发展羰基锰催化含氢小分子的脱氢反应,对于发展转移氢化和脱氢偶联反应将会具有重要的研究价值;(5)发展更为清洁和廉价的氢源,如H20,利用光化学条件下锰催化H20的活化产生Mn-H物种,进而实现以水为氢源的有机底物的氢化反应,这对于绿色化学将具有重要的意义。

羰基锰的结构示意图.png

图2.羰基锰的结构示意图

参考文献

[1] 王泽龙. 羰基锰催化的氢化反应研究[D]. 中国科学院大学,2022.

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