背景技术
2,4-二氯三氟甲苯是除草剂敌乐胺的中间体，同时也可应用于医药、染料及高分子领域，是一种重要的有机中间体，具有良好的市场应用前景。目前关于其合成的研究较少，主要集中于国内少数公司，目前未见其工业化的相关报道。这主要是由于其合成过程中，副反应极易发生、产物多样化且无明显实用价值，催化剂回收困难等，制约了其工业化的进程。
2,4-二氯三氟甲苯的制备工艺主要有两种：一种是以2，4‑二氯甲苯为原料，经侧链氯化、氟化制备；另外一种是以间二氯苯为原料，通过傅克烷基化、氟化制备。上述两种工艺中，以2，4‑二氯甲苯为原料反应，氯化深度易控制，副产物少；而以间二氯苯为原料，会存在烷基化深度的控制问题，反应杂质多，难以控制。因此，目前主流的研究方向都是以2，4‑二氯甲苯为原料制备2,4-二氯三氟甲苯。但2，4‑二氯甲苯原料价格较高，若直接以2，4‑二氯甲苯为原料制备2,4-二氯三氟甲苯，成本较高；另外，2，4‑二氯甲苯本身也是一种多用途的原料，可广泛应用于农药、医药、染料、材料等领域。故应从价格低廉的原料出发先合成出2，4‑二氯甲苯后再进一步合成2,4-二氯三氟甲苯。
2，4‑二氯甲苯的制备目前共有四种工艺：美国专利US3366698公开了一种以对氯甲苯为原料，Lewis酸催化下制备2，4‑二氯甲苯的工艺，收率66.4％，主要难点在于氯化深度的控制。PRZEMYSL CHEMICZNY期刊于1979年公开了一种以邻氯甲苯为原料，与SO2 Cl2反应，制备2，4‑二氯甲苯的工艺，收率41％，主要难度在于三废多、产物分离困难。澳大利亚专利AU2016102216A4公开了一种以2，4‑二氨基甲苯为原料，与氯化钾、氯化钴的溶液反应，制备2，4‑二氯甲苯的工艺，收率85％，该工艺起始原料昂贵，且产生的废水及废盐较多，不适 宜于大规模生产；中国专利CN1080279A公开了一种以3‑氯‑4‑甲基苯胺为原料，经重氮化、 桑德迈尔反应制备2，4‑二氯甲苯，收率88％，该工艺的起始原料也同样昂贵，且工艺安全环保都要求较高。因此，从经济及安全环保的角度来看，以对氯甲苯为原料合成2,4-二氯三氟甲苯是目前最适合工业化的路线，但现有技术存在收率低、副产物多，氯化深度控制难等缺点。
合成方法[1]
(1)核氯化
将FeCl3/C催化剂装填入Φ200×2000的管式反应器内，装填完毕，封端，开夹套循环冷却水。开对氯甲苯储罐底阀，以1Kg/h速度通入对氯甲苯；同时，开氯气储罐阀门及尾气阀门，先以0.12Kg/h速度通入Cl2。将尾气进入尾气吸收系统，所得反应液泵入精馏塔，开电加热，精馏，将馏分收集进入接收缓冲罐。开缓冲罐底阀，以0.3Kg/h速度通入对氯甲苯，同时调节对氯甲苯储罐底阀至进料调整至0.7Kg/h。取样GC检测，不断调整氯气通入速度，至反应液内对氯甲苯含量为85％左右。将所得反应液泵入精馏塔，循环反应，取再沸器内反应液样，GC监测,对氯甲苯含量为10％左右，将其泵出，副产物占比3.3％。精馏，得2，4‑二氯甲苯与3，4‑二氯甲苯混合物。
(2)侧链氯化
取2，4‑二氯甲苯与3，4‑二氯甲苯混合物1Kg，加入2L反应瓶内。依此加入过氧化苯甲酰胺(BPO)1g，三乙醇胺0.5g，LED光源照射，并升温至80℃。搅拌，以0.1kg/h速度通入氯气，开尾气吸收系统。通氯5h，控制反应温度80℃。通氯完毕，保温反应4h，停止反应，缓慢降至室温，得2,4-二氯三氟甲苯与3，4‑二氯三氯甲苯混合物1.58Kg。
(3)氟化
取2,4-二氯三氟甲苯与3，4‑二氯三氯甲苯混合物500g，加入1L蒙乃尔合金高压反应釜内，同时投入2g三氯化硼。关反应釜，开搅拌。常温下，缓慢加入氟化氢200g。升温至120℃，保温反应10h。同时，开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统，控制釜内反应压力为2.0MPa。反应完毕，缓慢降温至常温，将压力降至常压。抽真空，至真空度‑0.09MPa，停止抽真空，开反应釜，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入20g氢氧化钙，静置24h。过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，分别得馏分2,4-二氯三氟甲苯292g，3,4‑二氯三氟甲苯97g。
参考文献
[1] 江苏三美化工有限公司. 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法:CN202111419622.4[P]. 2022-03-01.