背景技术
二乙基二硫代氨基甲酸碲(Tellurium diethyldithiocarbamate,下文简称TDEC)是一种用在生产低饱和度橡胶过程中的高活性橡胶促进剂,尤其适用于快速硫化和低温硫化的橡胶制品,类属二硫代氨基甲酸盐类超速促进剂,在橡胶胶料中加入少量能有效促进橡胶与硫化剂之间的反应,提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间,减少硫化剂用量，提高发泡均匀性,同时橡胶制品的理化性能也能得到相应改善。二乙基二硫代氨基甲酸碲具有良好的抗焦烧性，能直接加入橡胶中而不致引起焦烧,在硫化时能抗返还,通常与噻唑类促进剂并用。
现有技术中，二乙基二硫代氨基甲酸碲的合成方法主要为以下两种方法:一种是通过可溶性碲盐,例如亚硫酸碲、四氯化碲等,与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成。另一种是先将氧化碲与碱反应,再与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应制备。由于可溶性碲盐通常本身不稳定,所以获得的TDEC纯度低,因此第一种方法不被普遍采用。中国专利CN01105884.6公开了一种以稳定性好的氧化碲为原料制备TDEC的方法。但采用氧化碲制备二乙基二硫代氨基甲酸碲成本较高。产品的纯度低、生产成本较高,会造成下游制品行业的生产成本增加。
二乙基二硫代氨基甲酸碲作为橡胶中常用的超速促进剂,为了得到更好的分散性,通常以粉剂的形式添加。但是,在混炼及硫化过程中添加该促进剂时，以粉剂形式添加时,会产生大量的粉尘，添加后粉剂难以均匀分散在橡胶中,因此会导致产生粉尘污染、分散不良、高能耗等问题。
现有技术存在这样一种需要,希望解决上述二乙基二硫代氨基甲酸碲合成过程中收率低、产品纯度低、高能耗等的问题。同时,本申请还希望提供一种含TDEC的分散体系,用于在橡胶中添加TDEC时,能够有效分散TDEC,避免操作过程中出现粉尘、同时提高TDEC的分散性以及该分散体系中二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量。
制备方法[1]
1、碲粉制备
将块状金属碲粉碎至具有小于30um的平均粒径,通常为约10-30um的平均粒径的碲粉。当碲粉的平均粒径高于30um时,不利于进行后续与酸或碱进行反应,甚至没有反应完全,原料利用率降低。
2、碲酸盐溶液的制备
将金属碲粉加入反应容器中,滴加强酸。强酸一般选自硫酸、硝酸、盐酸,通常优选硫酸和硝酸。强酸的加入量为以碲粉:强酸为1:10-18的摩尔比，优选1:10-15,更优选1:6-8的摩尔比的量加入。通常使用高浓度的强酸,强酸的浓度通常为96%-98%重量。当强酸与金属碲粉反应充分后,接着滴加碱溶液,例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的碱溶液。碱的加入量为碲粉:碱为1:10-18,优选1:10-15,更优选1-6:8的摩尔比的量加入。碱溶液的浓度通常为6%重量~18%重量。滴加强酸和碱的过程中,控制温度保持在约40~70℃。整个滴加过程持续约1-4小时。在滴加完毕后,控制反应体系的pH在10-14的范围内,保温搅拌0.5-3小时。之后,将该反应体系降温至环境温度,优选20~40℃。在反应过程中,pH的控制可以通过电子pH计在线实现。根据需要,还可以加入pH调节剂或缓冲剂,例如常用氯化钾-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、氨基乙酸-氯化钠-氢氧化钠。也可以添加稀碱液进行pH值调控。反应体系充分反应后,得到含有可溶性碲酸盐的溶液。
3、二乙基二硫代氨基甲酸碲的合成
将上述合成得到的含有碲酸盐的溶液通过滴加的方式，室温加入到含有二乙基二硫代氨基甲酸钠的溶液中,滴加时间持续约5-30分钟。然后,在环境温度,如20-40℃的温度下,常温下搅拌约0.5-2小时,进行反应。在此反应过程中,需要控制反应体系的pH在7-10的范围内。反应完毕后,生成二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)。将反应生成的二乙基二硫代氨基甲酸碲经离心、水洗、烘干获得二乙基二硫代氨基甲酸碲成品。
参考文献
[1] 宁波硫华聚合物有限公司. 二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法:CN201610122039.X[P]. 2016-06-15.