2-溴苯并[9,10]菲的合成与有关研究

简述

三亚苯是一类重要的π共轭功能材料，有着特殊的光电性能，电子和自组装性能，在有机电子器件科学领域中具有重要地位^[1-2]。2-溴苯并[9,10]菲又名2-溴三亚苯，是一种卤代三亚苯物质，其化学式为C₁₈H₁₁Br，分子量为307.18，常温下呈类白色粉末状固体。研究表明，其是有机发光，盘状液晶和生物医药等领域的重要中间体^[3]。

合成方法

方法一

以2-溴联苯为起始原料，先经过超低温锂化反应制成2-联苯硼酸，再与2,5-二溴硝基苯进行Suzuki偶联反应制得(2-硝基-4-溴苯基)-1,1'-联苯，所得产品再经过铁粉还原得到(2-氨基-4-溴苯基)-1,1'-联苯，最后使用亚硝酸异戊酯关环可得2-溴苯并[9,10]菲。该合成路线原料易得，操作简便，产品纯度高，适合工业化生产和市场高标准品质需求^[3]。

方法二

取三亚苯和二氯甲烷，一同加入四口烧瓶中，搅拌溶解后用冰盐水降温；再取二氯甲烷稀释溴所得溶液滴加至烧瓶中并混合搅拌；然后滴加亚硫酸钠水溶液至反应瓶中，静置分层，将下层有机层依次用水洗涤，无水硫酸钠干燥，然后过滤。减压下除去溶剂，然后将剩余产物通过硅胶色谱柱分离，得到8g目标化合物(收率:59.5%，HPLC含量:99.5%)。该发明是以三亚苯为主要反应试剂，以溴和二氯甲烷为催化剂混合反应，加入亚硫酸氢钠的水溶液使其分层然后无水硫酸钠干燥最后过滤得到2-溴苯并[9,10]菲，避免了传统方法中合成复杂，不能大量生产以及造成环境污染等副反应的问题^[4]。

有关研究

研究人员利用σ-穴键，π-穴键，氢键以及π–π堆积相互作用，组装了具有P212121空间群的三亚苯(TP)，2-溴苯并[9,10]菲(2-BrTP)晶体，以及三亚苯与三氯–三氟苯和三溴–三氟苯的复合晶体(TClTP和TBrTP)。所组装的晶体材料都具有超长寿命的室温磷光，发光主要源于自旋–禁阻和对称性禁阻的双禁阻跃迁行为。另外，固态基体中分子间的相互作用，也提供了外在的刚性化条件，减弱了非辐射跃迁途径。内重原子溴或复合晶体中外重原子氯和溴增强了磷光光谱中禁阻的0–0跃迁。并且，由于氯原子具有较弱的自旋–轨道耦合作用，TP和TClTP具有同一数量级的磷光寿命，大约700 ms，并分别呈现红色和黄色余辉。而2-BrTP和TBrTP中，溴原子具有较强的自旋–轨道耦合作用，大大抑制了荧光，磷光寿命达到100 ms以上，分别呈现紫红色和亮黄色余辉。氯和溴的自旋–轨道耦合作用具有纯电子特征，不涉及电子–振动耦合。在2-BrTP晶体中，Br作为取代基和内重原子微扰剂，破坏了三亚苯的对称性，除了使得0–0跃迁增强外，磷光光谱的振动精细结构变得更差。相对于三亚苯晶体，复合晶体起到了调制磷光特征的作用。此外，相对于低温磷光光谱，晶体的室温磷光光谱普遍向红移。这应该归因于以下方面：第一，低温条件下，取向极化来不及弛豫到稳定态，发光分子仍然具有未弛豫的弗兰克–康登(Franck–Condon)态，发射波长较短；第二，相对于离散态的低温溶液，由固态密堆积所导致的各种分子间相互作用导致向红移^[5]。

参考文献

[1]刘莎,屠静轩,李高强,等.Suzuki-Heck偶联串联反应合成三亚苯[C]//中国化学会第30届学术年会摘要集-第九分会:有机化学.2016.DOI:ConferenceArticle/5af293a2c095d7165883047d.

[2]李兆明.镍催化多环芳烃三亚苯/菲啶酮的电化学合成研究[D].中国科学院大学,2022.

[3]段陆萌,陈婷,李仲庆,等.高纯度2-溴苯并[9,10]菲的合成研究[J].化学试剂, 2020(011):042.

[4]黄开勋.一种合成2-溴苯并[9,10]菲的方法:CN201410364547.X[P].

[5]刘正扉,陈雪,高妍,等.三亚苯及其卤键复合晶体的螺旋结构和超长寿命室温磷光[J].中国科学, 2022(006):052.