介绍
磷酸钛（Ti (HPO₄)₂）具有规整的层间通道、可调控的层间距和丰富的表面羟基，是理想的功能化基体。然而，原始 α-TiP 的活性位点主要分布在表面和边缘，层间可及性差，且缺乏对重金属和阴离子染料的特异性结合位点，限制了其吸附性能的发挥。通过将含胺基团的有机分子插入 α-TiP 的层间，不仅能显著扩大层间距，使内部活性位点充分暴露，还能引入大量可与污染物结合的胺基，实现对多种污染物的高效捕获。
图一 磷酸钛
合成
采用水热法先合成磷酸钛：将钛酸异丙酯溶于乙醇，加入 85% 磷酸调节 pH 至 1-2，在 160℃下水热反应 2 小时，经离心、洗涤、干燥得到白色粉末状产物。随后，分别以 3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，单胺）和 N¹-(3 - 三甲氧基硅基丙基) 二乙烯三胺（TMSPT，三胺）为插层剂，在 pH 5-7 的水溶液中与 α-TiP 回流 16 小时，成功制备出两种胺功能化衍生物 1A-TiP 和 3A-TiP。
图二 胺功能化磷酸钛制备示意图
表征
XRD 分析显示，磷酸钛的 (002) 晶面衍射峰位于 11.7°，对应层间距 0.76 nm；插层后，1A-TiP 和 3A-TiP 的衍射峰分别移至 8.03° 和 7.91°，层间距扩大至 1.10 nm 和 1.15 nm，为污染物进入层间提供了充足的空间。
FT-IR 光谱中，功能化材料出现了 2930 cm⁻¹（CH₂伸缩）、1500 cm⁻¹（N-H 弯曲）和 1100 cm⁻¹（Si-O-Si 伸缩）等特征峰，且磷酸钛的 P-OH 振动峰消失，表明硅烷与磷酸层发生了共价结合。XPS 进一步证实，3A-TiP 的氮含量达 5.7%，高于 1A-TiP 的 4.8%，且存在游离胺基（-NH₂）和质子化胺基（-NH₃⁺）两种形式。
BET 测试表明磷酸钛的比表面积仅为 17.00 m²・g⁻¹，而 1A-TiP 和 3A-TiP 分别增至 35.6 m²・g⁻¹ 和 49.98 m²・g⁻¹，孔体积也相应增加，为吸附提供了更多活性位点。
SEM 和 TEM 图像显示磷酸钛呈现规整的片状结构；插层后，片层发生弯曲、扭曲和堆叠，形成更致密的纳米聚集体，但仍保持基本的层状特征。
吸附性能
胺功能化显著提升了磷酸钛的吸附性能。在相同条件下，磷酸钛对 Pb²⁺和 CR 的去除效率极低，而 1A-TiP 的去除效率明显提高，3A-磷酸钛则表现出最优性能，对 Pb²⁺的去除率接近 100%，对 CR 的去除率也远超 1A-TiP。
Pb²⁺吸附的最佳 pH 为 7。在酸性条件下（pH 3-5），胺基质子化形成 - NH₃⁺，与带正电的 Pb²⁺产生静电排斥，且 H⁺会竞争吸附位点；随着 pH 升高，胺基去质子化，氮原子的孤对电子可与 Pb²⁺形成稳定的螯合物，吸附容量达到最大值；pH 超过 7 后，Pb²⁺会形成氢氧化物沉淀，导致吸附容量下降。CR吸附的最佳 pH 为 5。3A-磷酸钛表面带正电（zeta 电位 + 12~+18 mV），与 CR 产生强静电吸引；pH 升高至碱性后，吸附剂表面带负电，与 CR 产生静电排斥，吸附容量急剧下降。
吸附动力学
动力学研究表明，功能化的磷酸钛对Pb²⁺的吸附在 60 分钟达到平衡，而 CR 的吸附仅需 15 分钟，这是因为 CR 与吸附剂之间的静电相互作用更强。Pb²⁺的吸附符合 Dubinin-Radushkevich（D-R）模型，表明吸附过程以微孔填充和离子交换为主，平均吸附自由能为 14.59 kJ・mol⁻¹，属于化学吸附范畴；而 CR 的吸附符合 Langmuir 模型，表明是均匀表面的单层吸附，理论最大吸附容量达 1670 mg・g⁻¹[1]。
催化应用
在 90℃、5M MEA 溶液（CO₂负载 0.53 mol/mol MEA）的标准条件下，磷酸钛在 1210s 时达到峰值脱附速率 0.0385 mmol/s，比空白组提升 83.3%，2400s 时总脱附量比空白组高 40.7%，780s 时更是提升374.5%。TiP 还能显著降低再生能耗，1420s 时相对能耗降低 52.7%，1710s 时仍降低 43.4%，反应速率常数达 2.43×10⁻⁴ s⁻¹，比空白组高 36.5%。与其他固体酸催化剂相比，TiP 的能耗降低效果处于领先水平，且制备成本极低，MOF 类催化剂成本高达 500-900 美元 /kg，而 TiP 可由廉价的钛盐和磷酸制备，成本不足 10 美元 /kg，具有显著的经济优势。
稳定性
磷酸钛在多种工业混合胺体系中均表现出优异的催化活性，包括 5M MEA+1M MDEA、5M MEA+1M DEEA、5M MEA+1M 1DMA2P 以及 3M MEA+2.5M MDEA+0.5M PZ 体系，CO₂脱附量分别提升 275.9%、171.8%、182.9% 和 229.3%，反应速率常数最高提升 141%。同时，TiP 具有出色的循环稳定性，经过 10 次连续的吸收 - 脱附循环测试，前 4 次循环后脱附量仅下降 5.6%，5-10 次循环中平均脱附量保持在初始值的 97% 以上，10 次循环后总脱附量仍保留初始值的 82.1%，对使用后的 TiP 进行 XRD 和 FT-IR 表征，发现其晶体结构和官能团均未发生明显变化，证实了其在强碱性胺溶液中的优异化学稳定性。
催化机制
磷酸钛的高催化活性源于其独特的双酸位点共存结构，吡啶吸附红外和氨气程序升温脱附表征显示，TiP 表面同时存在来自 P-OH 基团的 Brønsted 酸位点和来自配位不饱和 Ti⁴⁺离子的 Lewis 酸位点，总酸度显著高于 TiO₂且中强酸位点比例更高。Brønsted 酸位点作为质子供体将质子转移给 MEACOO⁻，同时其共轭碱作为质子受体促进 MEAH⁺的去质子化，大幅降低质子转移能垒；Lewis 酸位点与 MEACOO⁻的氧原子配位活化 C-O 键，随后进一步与氮原子配位拉长 C-N 键促进其断裂，最终生成游离的 MEA 和 CO₂，催化剂恢复初始状态进入下一个循环。TiP 的加入显著加快了 MEACOO⁻和 MEAH⁺的消耗速率，使整个脱附过程从 43 分钟缩短至 36 分钟[2]。
参考文献
[1]Yadav S ,Gupta R ,Singh L , et al.Amine-rich interlayers in α-titanium phosphate for the effective removal of Pb2+ ions and Congo red dye[J].Inorganic Chemistry Communications,2026,188(P2):116600-116600.DOI:10.1016/J.INOCHE.2026.116600.
[2]Zhang X ,Yi Y ,Xie H , et al.A highly efficient, robust, and low-cost titanium phosphate catalyst enables rapid low-temperature regeneration of CO2-rich amine solutions[J].Chemical Engineering Journal,2026,535175585-175585.DOI:10.1016/J.CEJ.2026.175585.