简介
1,3-二噻烷常温下为白色针状结晶固体，带有特征硫化物气味，易溶于乙醚、二氯甲烷等有机溶剂。该化合物可作为酰基负离子等价物参与碳-碳键构建反应，能够通过锂化烷基化、氯化-亲核取代等途径完成2-位官能化修饰，用于羰基类化合物及二噻烷衍生物的制备。
1,3-二噻烷的性状
合成
在室温下，将含有5 mmol二卤化物和7.5 mmol CS2（干燥THF）的20 mL溶液加入含有15 mmol硼氢化钠（10 mL THF）的浆液中，所得溶液回流过夜。然后用氯化铵水溶液处理反应混合物，用乙醚萃取，并用硫酸钠干燥。去除溶剂并通过柱层析（硅胶，乙酸乙酯-己烷，1:20）或甲醇重结晶（2）纯化产物得到1,3-二噻烷[1]。
用途
1,3-二噻烷可经正丁基锂脱质子生成2-锂-1,3-二噻烷酰基负离子等价体，在低温条件下与(S)-香茅烯丙基溴发生亲核取代反应，实现2位烷基化，构建烷基取代-1,3-二噻烷骨架。例如：1,3-二噻烷（4.61 g，38.37 mmol）在干燥THF（12 0 mL）中的溶液在氮气下冷却至-30℃。滴加己烷（1.16M，33 mL，38.37 mmol）中的正丁基锂，并在此温度下搅拌反应2小时，然后冷却至-78℃。添加（S）-香茅烯丙基溴（8.41 g，38.37 mmol）在干燥THF（40 mL）中，也冷却至78℃，并使反应混合物升温至室温并搅拌18小时。反应用10%柠檬酸（100 mL）猝灭，用乙酸乙酯稀释。分离有机层，用盐水冲洗，用乙酸乙酯萃取水溶液。将组合的有机溶液干燥并蒸发，得到棕色液体，（3S）-2-（3,7-二甲基-oct-6-烯基）-[1,3]二硫烷（10.48 g，>100%）[2]。
此外，1,3-二噻烷可与磺酰氯发生氯化得到2-氯-1,3-二噻烷活性中间体，再与二硫代碳酸邻乙酯钾盐发生亲核取代，用于制备相应的2-位硫代酯取代-1,3-二噻烷衍生物。例如：1,3-二噻烷（12.1 g，100 mmol）在干燥CHCl3（250 mL）中的溶液在氮气气氛下冷却至-40℃，然后滴加新鲜蒸馏的磺酰氯（8.4 mL，105 mmol）在干燥CHCl3（50 mL）中的溶液。将由此获得的黄色悬浮液加热至室温。最初形成的沉淀物进入溶液中，生成的橙色溶液缓慢转移至二硫代碳酸邻乙酯钾盐（17.6 g，110 mmol）在丙酮（250 mL）中的冷却（-10 deg C）溶液中。将由此获得的黄色悬浮液在-10℃下再搅拌60分钟，然后加热至室温。通过过滤去除沉淀物，并在添加Et2O（250 mL）之前在减压下浓缩所得黄色溶液。用水（2 x 150 mL）提取有机相，用盐水（1 x 100 mL）洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。蒸发溶剂得到2.82（23.9 g，100%）黄色油[3]。
参考文献
[1] Wan, Yongqin; et al. Direct Transformation of 1,3-Dihalides into Dithianes and Dithiepines via a Novel One-Pot Reaction with Carbon Disulfide and Sodium Borohydridel. Organic Letters (2000), 2(8), 1133-1135.
[2] Ede N, et al. Preparation of phenylalkanol derivatives as modulators of vanilloid receptor for treatment of pain [P]. WO2006125276 A1, 2006-11-30.
[3] De Greef, Michiel. Novel applications of xanthate radical chemistry: masked radical formylation, synthesis of structurally divers spiroketals and synthesis of phosphorus-containing compounds. 2006, (20140701), No pp.