介绍
四丁基氯化铵(水合物)（Tetrabutyl ammonium chloride hydrate，TBAC）是一种应用广泛的季铵盐类化合物，其化学式为 (C₄H₉)₄NCl·xH₂O，外观通常为白色至米白色的低熔点固体，极易潮解，易溶于水、乙醇、氯仿和丙酮等溶剂。它可以作为相转移催化剂，能有效促进反应物在水相和有机相之间的转移，广泛应用于卤素置换、N-烷基化、氧化还原等有机合成反应中；同时，它也是离子对色谱中的重要试剂。此外，它还被用作高分子聚合的固化促进剂以及制冷系统中的相变蓄冷材料。
图一 四丁基氯化铵(水合物)
分离低浓度矿井瓦斯中甲烷的应用
在0.49mol%、1.0mol%和3.3mol%的煤中，四丁基氯化铵(水合物)半酯水合物的液汽-水合物三相平衡数据如图二所示。275.2K和0.49mol%TBAC的相平衡压力为0.2MPa。在无促进剂的情况下，低浓度煤矿瓦斯形成水合物的相平衡数据。在一定的温度下,与纯水相比,在水溶液中加入TBAC可以大幅度降低水合物的形成压力。此外,在一定温度下,水合物的形成压力降低，而TBAC浓度从0.49mol%提高到3.3mol%。
图二 四丁基氯化铵(水合物)的液汽-水合物三相平衡数据
相平衡数据的克劳修斯-克拉珀龙图(图1)如图2所示。利用克劳修斯-克拉珀龙曲线的斜率计算了煤制气形成的四丁基氯化铵(水合物)半碳酸酯的离解焓。在0.49、1.0和3.3mol%TBAC下得到的离解焓分别为225.6、211.0和378.4kJ/mol。
图二显示了在275.2K和3.0MPa条件下，煤制气形成的TBAC半酯水合物的典型温度和吸气量分布图。水溶液中四丁基氯化铵(水合物)浓度为0.49mol%。90min时液相温度突然升高,说明水合物形成的放热性质导致了水合物成核的开始。90min为水合物形成诱导时间。同时，成核点处的吸气量开始明显增加，说明 TBAC半酯水合物增长较快。这导致大量的气体混合物进入水合物相。随后，液相温度回到设定值，在大约5h时，气相吸收达到一个平台，说明水合物的生长已经完成。
图三显示了三种四丁基氯化铵(水合物)浓度下 CH4的回收率和分离系数，而过冷△T固定在8k。初始压力固定在3.0MPa。在 0.49mol%TBAC 条件下，CH4的回收率和分离因子均高于1.0mol%和3.3mol%TBAC条件下的回收率和分离因子，因此在三种TBAC 浓度下，0.49mol%是分离CH4的最佳浓度。
图三 不同四丁基氯化铵(水合物)浓度下CH4回收率和分离因子的比较
从图四可以看出，当△T=8k时，CH4在水合物和气体摄取中的浓度要高于当△T=7k和△T=9k时的浓度。这说明在 0.49mol%四丁基氯化铵(水合物) 条件下，与△T=7k和△T=9k相比，次冷△T=8k更有利于水合CH4与矿井瓦斯的分离。
图四 过冷对水合物生成过程中气体吸收的影响
从图五可以看出，SDS存在时CH4的回收率和分离系数要大于SDS不存在时的CH4的回收率和分离系数。此外，当 SDS 浓度从 300ppm 增加到900ppm时，CH4的回收率和分离因子也增加，这表明水合物中捕获了更多的CH4。水合物中CH4的浓度证实了这一点。CH4的浓度在在900ppm SDS下水合物和气体的吸收比在其他 SDS浓度下要高。在0.49mol%TBAC条件下得到的CH4回收率与在 TBAB 条件下得到的CH4CH4回收率相当。水合物中CH4CH4的浓度高于TBAB存在时的浓度。这说明四丁基氯化铵(水合物)比 TBAB更能有效地实现水合物分离[1]。
图五 SDS浓度对CH4回收率和分离因子的影响
参考文献
[1]王良. 利用四丁基氯化铵水合物分离低浓度矿井瓦斯中的甲烷[J]. 中国化工贸易,2019,11(35):251-252.