介绍
3,4-二甲氧基硝基苯（C₈H₉NO₄，CAS 709-09-1）又名1,2-二甲氧基-4-硝基苯、4-硝基藜芦醚，具有强吸电子硝基与富电子二甲氧基芳环，苯环在低温（0~5℃）下易发生区域选择性硝化生成4-位硝基产物，高温则产生二硝化副产物；硝基可被催化加氢（Raney-Ni/H₂）或金属/酸还原为3,4-二甲氧基苯胺，收率超90%；在紫外光照下生成3-羟基产物，热反应则优先生成4-羟基产物；此外还可作为能量转移光催化剂，高效驱动烯烃异构化与[2+2]环加成等反应。外观为黄色晶体或结晶粉末。
图一 3,4-二甲氧基硝基苯
合成
向对甲苯胺（1.0 mmol）和碳酸钾（1.0 mmol）在CH3CN（3 mL）中的溶液中加入50%H2O2水溶液（3.0 mmol），将混合物在室温下搅拌10-15分钟。然后将混合物干燥至真空，用乙酸乙酯提取三次，然后用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥。在真空下蒸发溶剂得到粗产物3,4-二甲氧基硝基苯，使用己烷/乙酸乙酯混合物通过柱色谱法进一步纯化，然后通过光谱法进行分析[1]。
图二 3,4-二甲氧基硝基苯的合成
向装有磁力搅拌棒的25mL圆底烧瓶中加入研磨碘（127mg，0.5mmol）和溶剂（1.0mL）。在搅拌下，用盐酸（37%水溶液，12.5 L，0.15 mmol）、亚硝酸钠（40%水溶液，6.7 L，0.05 mmol）和芳香底物（1.0 mmol）处理该混合物。连接充气气球，将混合物在室温下搅拌1-72小时，之后通过加入饱和硫代硫酸钠（约2mL）和饱和碳酸氢钠（约2ml）淬灭反应。将混合物在二氯甲烷（约15mL）和去离子水（约25mL）之间分配。收集有机层，用硫酸钠干燥并浓缩。残余物通过硅胶色谱法纯化，得到3,4-二甲氧基硝基苯[2]。
图三 3,4-二甲氧基硝基苯的合成2
参考文献
[1]Gupta, Sampa, Ansari, Alisha, Sashidhara, Koneni V.. Base promoted peroxide systems for the efficient synthesis of nitroarenes and benzamides[J]. Tetrahedron letters: The International Journal for the Rapid Publication of Preliminary Communications in Organic Chemistry,2019,60(39):151076-1-151076-5. DOI:10.1016/j.tetlet.2019.151076
[2]Iskra, Jernej, Murphree, S. Shaun. Rapid aerobic iodination of arenes mediated by hypervalent iodine in fluorinated solvents[J]. Tetrahedron letters: The International Journal for the Rapid Publication of Preliminary Communications in Organic Chemistry,2017,58(7):645-648. DOI:10.1016/j.tetlet.2017.01.003