背景技术
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)是高分子工业上一种重要的有机单体化合物,其聚合物可用作薄膜、粘合剂及防腐涂料,还可塑模成各种形状的制品;3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷单体环上带有氯甲基,很容易发生S2亲核取代反应而引入其它官能团,其衍生物用途更加广泛,例如用叠氮基或硝酸脂基取代其分子结构中的氯原子所得到的含能衍生物,通过阳离子开环共聚得到的聚合物可用作增塑剂、粘合剂应用于含能材料领域。
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷制备方法主要有两种:以三氯羟基季戊四醇为原料在90~170°C碱性条件下进行关环反应;或季戊四醇与醋酸酐反应后用盐酸处理，所得三氯乙酰季戊四醇再进行碱性关环反应。但收率均不高且纯度低,无法直接用于阳离子开环聚合。本文在参考有关文献的基础上,以季戊四醇为原料,通过控制氯化亚砜的摩尔投料比和加料顺序,采用碱性氧化铝柱分离,一步制备出了可直接用于阳离子开环聚合的3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
制备方法
500ml三口瓶装回流冷凝管、机械搅拌和滴液漏斗。将57.2ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌下滴入反应瓶,再将54ml(87g)氯化亚砜滴入反应瓶以制备Vilsmeier试剂,溶液呈黄绿色且温度大约升高至50°C,搅拌1h后溶液温度降至室温。冰水浴冷却下将100g季戊四醇分批加入反应液中,大约15min(加料太快易产生暴沸),维持反应液温度不超过50°C。反应液温度慢慢升高至110~120°C并维持3.5h,然后在约3h的时间内将116.3ml氯化亚砜慢慢滴入反应瓶,继续反应6h后冷至80°C,加入250ml 12mol/L的NaOH溶液并回流3h,水蒸汽蒸馏,底层为粗产品,水层用150ml二氯甲烷萃取,合并有机层并用20g无水硫酸钠干燥过夜,减压蒸馏收集80~81℃/1.33kPa馏分,得无色透明液体3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷粗品95g。然后用二氯甲烷为洗脱剂，过氧化铝色谱柱,减压抽除溶剂得3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷90g,收率78.9%。IR(KBr压片，cm-1):2957,2876(CH3,CH2),984(cyclic C-O-C),730(C-Cl);1HNMR:4.43(s,4H),4.49(s,4H)。
参考文献
[1]屈红翔,冯增国,于永忠.3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的制备[J].精细化工,1998,(03):12-13.