(2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)甲磺酸钯(II)的制备与研究

简述

(2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)甲磺酸钯(II)是一种分子式为C₄₈H₆₆NO₅PPdS，分子量为906.51的钯络合物，又名甲烷磺酸(2-二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)。商售产品一般性状为米黄色粉末，具有空气敏感特性。

制备方法

(2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)甲磺酸钯(II)是一种以2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯为主要配体制备得到的金属络合物。在它的合成工艺中，配体的合成是一大关键。具体地，以1,4-二甲氧基-2-氟苯和2,4,6-三异丙基溴苯为原料合成2-碘-3,6-二甲氧基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯。在四氢呋喃和甲苯混合溶液中将联基碘代物制成格式试剂，在溴化亚铜和溴化锂的催化下，与二环己基氯化膦进行反应，可以82%的产率生成2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯[1]。进一步地，该配体与Pd₂(dba)₃螯合即得目标物质。

有关研究

在苯并咪唑酮区域选择性合成中的研究中，Buchwald及其同事在(2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)甲磺酸钯(II)催化下，通过单取代脲与1,2-二卤代芳烃体系的一系列C−N偶联反应，实现了一种优质的区域选择性苯并咪唑酮合成方法。 在此过程中，杂环产物的形成具有完全的区域控制性，这源于在C−Cl键存在下，钯催化剂对C−Br键的化学选择性氧化加成，以及优先形成伯脲氮原子的C−N键[2]。

此外，另有研究发现，在110°C下用1.2当量的苄基脲、2.4当量的无机碱和一系列钯预催化剂处理2-溴-1-氯-4-氟苯14小时。结果发现，(2-二环己基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)(2'-甲基氨基-1,1'-联苯-2-基)甲磺酸钯(II)能够完成级联的两个偶联步骤，实现单取代脲级联C-N偶联区域选择性合成苯并咪唑酮[3]。

参考文献

[1]余立明,李云飞,刘婷婷,等.2-二烷基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯的合成工艺[J].河南科学, 2019, 37(4):4.DOI:10.3969/j.issn.1004-3918.2019.04.007.

[2]Bruneau, Alexandre; Roche, Maxime; Alami, Mouad; Messaoudi, Samir . (2015). 2-Aminobiphenyl Palladacycles: The “Most Powerful” Precatalysts in C–C and C–Heteroatom Cross-Couplings. ACS Catalysis, 5(2), 1386–1396.                    doi:10.1021/cs502011x.

[3]Ernst, Johannes B.; Tay, Nicholas E. S.; Jui, Nathan T.; Buchwald, Stephen L. . (2014). Regioselective Synthesis of Benzimidazolones via Cascade C–N Coupling of Monosubstituted Ureas. Organic Letters, 16(14), 3844–3846.                    doi:10.1021/ol501531q.