简介
4-氯丁腈是一种重要的化学试剂，在取代环丙烷类衍生物的合成中，是一种十分重要的中间体。其合成方法大都是采用由1,3-溴氯丙烷和碱金属氰化物来制得，其收率一般仅在60%左右，且产品中往往混有相当一部分4-溴丁腈。针对以上缺点，研究员们对其合成方法作了一些研究，发现当采用苄基三乙基氯化铵（TEBA）作相转移催化剂进行反应时，加氯化钠可抑制4-溴丁腈的生成，并可使生成的部分4-溴代丁腈转变成4-氯丁腈，4-氯丁腈的产率一般可达90%以上，且可大大降低产物中4-溴丁腈的含量，一般在2%以内[1]。
图14-氯丁腈的性状
合成
方法一：加入1,2,3,5-四akis(carbazol-9-yl)-4,6-二硝基苯（11.8mg,0.015mmol，0.05当量），4-氰丁酸（33.9mg,0.30mmol，1.0当量）。（二乙酰氧基碘）苯（193.2mg,0.6mmol，2当量）和2,6-鲁替丁（48.2mg,52μL,0.45mmol，1.5当量）的无金属光氧化还原体系。8毫升小瓶配备磁性搅拌棒和橡胶隔膜。在氩气环境下，通过注射器将1,2-二氯乙烷（3ml）加入小瓶中。用薄膜密封小瓶。用456nmLED灯条照射反应混合物16小时。反应完成后，在减压下除去溶剂。用硅胶（己烷中5-20%乙酸乙酯）层析纯化粗混合物，得到4-氯丁腈[2]。
方法二：将2-（（环丁基氨基）氧）-2-甲基丙酸（17mg,0.1mmol），Fuzumi'sacridinium(5mol%),KOAc（0.1mmol，1.0当量）和NCS（0.2mmol，2.0当量）装在装有搅拌棒的干燥管中。密封管道，疏散并回填氮气三次。在混合物中加入0.1M的MeCN。打开蓝LED光。在照射下搅拌反应1小时。用水（1ml）和乙酸乙酯（1ml）稀释混合物。把这些层分开。用乙酸乙酯（3×5ml）提取水层。在MgSO4上干燥结合的有机层。过滤并蒸发混合物。用硅胶柱层析法纯化残渣，得到4-氯丁腈[3]。
参考文献
[1] 严晞,廖志新,杨季秋. 相转移催化合成4-氯代丁腈 [J]. 化学试剂, 1992, (02): 127. DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.1992.02.028.
[2] Levitre, Guillaume; et al. Sustainable photoinduced decarboxylative chlorination mediated by halogen atom transfer. Green Chemistry (2023), 25(2), 560-565.
[3] Dauncey, Elizabeth M.; et al. Photoinduced Remote Functionalisations by Iminyl Radical Promoted C-C and C-H Bond Cleavage Cascades. Angewandte Chemie, International Edition (2018), 57(3), 744-748.