5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯（(R)-Segphos，(R)-(+)-5,5'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'-bi-1,3-benzodioxole，CAS: 244261-66-3）为米白色固体，熔点215-217 °C，分子式为C38H28O4P2，分子量610.59。其是重要的有机膦配体，被广泛用于各种金属催化不对称反应之中，例如不对称还原、不对称亲核加成反应、不对称环加成反应等。
制备方法
图1. 5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯合成路线
5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯合成路线如图1所示，具体的合成步骤如下[1]。
中间体8的制备：在氮气氛下，将0.7 M LDA的THF溶液（400 mL, 280 mmol）在±15 °C下滴加至5-二苯基磷酰基-1,3-苯并二氧戊环（75.22 g, 233 mmol）的THF溶液（300 mL）中。将该混合物加入0 °C下FeCl₃（45.79 g, 282 mmol）的THF悬浮液（300 mL）中。蒸发THF后，残余物用二氯甲烷（500 mL）溶解，并依次用10%盐酸、水洗涤，经Na₂SO₄干燥。蒸除溶剂后，残余物用热乙酸乙酯（200 mL）洗涤，得到(±)-8（产量：56.08 g, 75%）。将(+)-O,O'-二苯甲酰酒石酸（11.68 g, 32.6 mmol）的甲醇溶液（30 mL）加入(±)-8（20.73 g, 32.3 mmol）的甲醇溶液（60 mL）中。混合物回流搅拌5分钟，沉淀物经甲醇洗涤后得到络合物(R)-(8)-(+)-DBT无色晶体。将该络合物在二氯甲烷（90 mL）与1.5 N氢氧化钠溶液（50 mL）的混合体系中室温搅拌30分钟。有机层经水洗涤、蒸发并真空干燥后，得到(R)-(+)-8；产量：9.12 g（对映体过量百分比> 99%，收率44%）。
5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯（(R)-(+)-6a）的制备：将 (R)-(+)-(8) (1.50 g, 2.34 mmol)、N,N-二甲基苯胺 (3.11 g, 25.6 mmol) 和三氯硅烷 (3.22 g, 23.3 mmol) 的混合物在甲苯 (25 mL) 中 110 °C 搅拌 4 小时。反应混合物用冰水浴冷却至 5 °C 后，加入 15% 氢氧化钠水溶液 (30 mL)。混合物室温搅拌 30 分钟，随后水层用甲苯 (15 mL × 2) 萃取。合并的有机层依次用水、1 N 盐酸 (30 mL × 2) 和水洗涤。蒸除溶剂后，经硅胶柱色谱纯化，得到 (R)-(+)-(6a)；产量：1.35 g (收率 95%)。熔点: 215-217 °C, 1 H NMR (CDCl3): δ = 5.03 (2H, d, J = 1.6 Hz), 5.66 (2 H, d, J = 1.6 Hz), 6.51 (2 H, dd, J = 7.9, 3.1 Hz), 6.66 (2 H, d, J = 8.1 Hz), 7.11± 7.21 (20 H, m); 31P NMR (CDCl3): δ = ±12.6.
参考文献
[1] Saito T, Yokozawa T, Ishizaki T, Moroi T, Sayo N, Miura T, Kumobayashi H. New chiral diphosphine ligands designed to have a narrow dihedral angle in the biaryl backbone. Advanced Synthesis & Catalysis. 2001, 343(3):264-7.