介绍
2-二苯基膦苯甲醛（DPBA）是一种新型手性腙配体，分子式为C19H15OP，作为双齿配体，它在过渡金属催化的多种偶联反应中有所应用，能促使sp2和sp3杂化碳原子之间形成碳 - 碳键。
2-二苯基膦苯甲醛
应用
2-二苯基膦苯甲醛的核心价值在于其分子内同时含膦基和醛基，可通过单齿/多齿配位与金属结合，或通过醛基缩合衍生为功能分子，具体应用如下：
用于催化转移氢化反应
2-二苯基膦苯甲醛作为P,O-双齿供体配体，与钌(II)芳烃二聚体[Ru(η6−arene)(μ−Cl)Cl]2反应，通过调控反应条件，合成三类稳定的钌 (II) 配合物：仅膦基（P）与 Ru 单齿配位，醛基（O）游离；AgSbF₆脱 1 个 Cl⁻后，P 与 O 同时配位形成五元螯合环；AgSbF₆脱 2 个 Cl⁻，丙酮作为额外 O 供体，DPBA 仍以 P,O 双齿螯合。这些配合物作为催化剂前体，在异丙醇为氢源、NaOH 为碱的条件下，可高效催化苯乙酮的转移氢化反应，生成 1 - 苯乙醇，转化率接近定量（94%-98%），其中中性配合物、单阳离子配合物活性最高（TOF₅₀达 350-380 h⁻¹）。
合成 Ni/Co 功能配合物
2-二苯基膦苯甲醛作为软 / 软 P,O 螯合配体，与镍、钴的三甲基膦（PMe₃）配合物反应，与甲基镍卤化物（trans-NiX (Me)(PMe₃)₂，X=Cl/Br/I/Me）反应，醛基 C-H 键活化后形成酰基-C=O，与膦基共同螯合Ni，生成五配位三角双锥镍(II)配合物，五元螯合环（Ni-P-C₆H₄-C (O)-Ni）增强配合物稳定性，且无配体解离，空气稳定性良好；与甲基钴(I)（CoMe (PMe₃)₄）反应生成三角双锥钴 (I) 配合物；与钴(I)卤化物CoX(PMe₃)₃发生氧化加成，生成八面体钴(III)氢化物配合物（含Co-H键，IR中v(Co-H)为1923-1929 cm⁻¹）；钴(I)配合物可与CO发生配体取代（CO取代1个 PMe₃），或与碘甲烷发生氧化取代生成 17 电子钴 (II) 配合物。
合成腙类衍生物
2-二苯基膦苯甲醛的-CHO可与肼类化合物2 - 肼基咪唑啉氢溴酸盐发生缩合反应，生成腙类衍生物2-((2-(二苯基膦基) 亚苄基) 肼基) 咪唑烷。醛基与肼基缩合，形成含C=N-NH-结构的腙[1]。
作为新型手性腙配体的机制
2-二苯基膦苯甲醛为非手性分子，其手性源于腙衍生物的手性来源及配位诱导的立体调控，与含-NH-NH-R的化合物在乙醇中、KOH 催化下发生亲核加成 - 消除反应，得到衍生的腙配体，形成多齿螯合环，相比 DPBA 本身的 P,O 双齿配位，多齿配位进一步增强配体与金属的结合稳定性，减少配体解离，可调控金属中心的电子态和空间构型。通过空间位阻限制底物进攻方向和电子效应调节金属活性实现对映选择性，仅允许特定构型的底物接近金属中心，膦基的电子效应调控金属中心的亲电性[2]。
参考文献
[1]Klein, H., Lemke, U., Lemke, M., & Brand, A. (1998). 2 - Diphenylphosphinobenzaldehyde as chelating ligand in trimethylphosphine complexes of cobalt and nickel. Organometallics, 17(17), 4196 - 4201.
[2]Crochet, P., Fernández - Zumel, M. A., Beauquis, C., & Gimeno, J. (2003). Ruthenium(II) complexes containing 2 - diphenylphosphinobenzaldehyde: synthesis and catalytic activity in transfer hydrogenation. Inorganica Chimica Acta, 356(1), 114 - 120.