背景技术
对称芳烃多元羧酸在高分子材料等领域有着广泛的应用,以3,3',4,4'联苯四甲酸合成的全芳香族聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂;美国专利报道以对称芳烃多元羧酸原料合成的聚酰亚胺薄膜,用作敷铜箱板的母材，具有良好的柔韧性;以3,3',5,5'-联苯四甲酸合成高强度的枝状聚酰亚胺树脂,用作反渗透簿层复合膜材料;近年来对称芳烃多元羧酸研究范围逐渐拓展到超分子化学、配合物等领域。
本文将以间苯二甲酸为原料,经硝化、还原两步反应制得5-氨基间苯二甲酸,受文献制备2,2',4,4'-联苯四甲酸的启发,以5-氨基间苯二甲酸为原料经重氨化、偶联反应制得3,3',5,5'-联苯四甲酸。
制备方法[1]
1、5-硝基间苯二甲酸的合成
向三口烧瓶中加入100g(0.602mol)间苯二甲酸、300.0g(2.998mol)浓硫酸,搅拌、滴加100.0g(1.508mol)浓硝酸,维持温度50~65℃,滴加完毕，升温至95℃,继续反应2h,然后冷至室温,搅拌4h,继续冷却至0~5℃,加入100.0g 0~5℃水,保温1h。抽滤,将滤饼洗涤,干燥后，得到113.3g(0.531mol)5-硝基间苯二甲酸,质量分数≥99%,收率90.0%。
2、5-氨基间苯二甲酸的合成
在三口瓶中加入450.0g水、70.0g(0.660mol)碳酸钠和100.0g(0.474mol)5-硝基间苯二甲酸，搅拌加热溶解;然后滴加58.2g(0.528mol) 25%二硫化钠溶液,控制温度90~98℃,滴加完毕继续回流3h。反应完毕,趁热抽滤,收集滤液,在滤液中滴加盐酸,调pH至3.0-4.0，有沉淀析出，然后抽滤、洗涤和烘干,得到82.2g(0.452mol)5-氨基间苯二甲酸,质量分数>99.7%,收率96.0%。
3、3,3',5,5'-联苯四甲酸的合成
3.1、重氮化盐的制备
将44.5g(0.241mol)5-氨基间苯二甲酸溶解于20.7g(0.501mol)质量分数3%氢氧化钠溶液中,搅拌加入20.3g(0.289mol)亚硝酸钠，然后使溶液冷至10℃备用。在2L的三颈瓶中依次加入180mL水和120mL浓盐酸,搅拌均匀、冷却至10℃;将备用溶液缓慢滴加到盐酸溶液中，滴加完半,继续搅拌20min,得重氨盐溶液,并放入冰柜冷冻备用。
3.2、还原溶液的制备
三口烧瓶中加入79.8g(0.501mol)质量分数20%硫酸铜溶液和210 mL浓氨水,冷却至10℃,得铜氨络合离子溶液。另称取40.0g(0.584mol)盐酸羟胺溶解于150mL水中,然后加入23.8g(0.584mol)质量分数20%氢氧化钠溶液，冷却至10℃,将混合液加入到铜氨络合离子溶液，搅拌,冷却至10℃备用。
3.3、偶联反应
搅拌下,将重氨盐溶液滴加至还原溶液,维持温度0~5℃,溶液逐渐变为蓝色,滴加完毕,升温至95℃,然后冷却至室温;用盐酸调节pH为3~4,有淡黄色沉淀生成,静置过夜,抽滤、洗涤、干燥,得淡黄色粉末3,3',5,5'-联苯四甲酸粗品，重结晶,质量分数>98%,收率73.1%~78.2%。
参考文献
[1]刘志雄,程清蓉. 3,3',5,5'-联苯四甲酸的合成[J]. 化学试剂,2011,33(5):469-472. DOI:10.3969/j.issn.0258-3283.2011.05.023.