简介
4-溴-4'-苯基-二苯胺为淡黄色晶体，熔点135–137 °C，微溶于水，易溶于乙醇、乙腈、二氯甲烷等有机溶剂；作为合成含苯胺基团化合物的关键中间体，广泛应用于胺类、膦类、亚砜类及类似物与非活化双键或三键的偶联反应中，是构建复杂有机分子结构的重要原料。
4-溴-4,-苯基-二苯胺的性状
合成
方法一：将吡啶-n-氧化物（0.1 mmol）、Ph3P·I2 （0.15 mmol，1.5当量）、n-Bu4NI （0.1 mmol，1.0当量）和PhMe （1.0 mL）加入25 mL密封管中。在100°C下搅拌反应12小时。反应完成后，将反应混合物倒入Na2S2O3水溶液（5ml）中。用乙酸乙酯（5ml × 3）提取反应混合物。在无水Na2SO4上干燥结合的有机层。在真空下浓缩组合有机层。以石油醚和乙酸乙酯的混合物为洗脱液（PE/EA = 100/1-20/1, v/v），通过闪柱层析进一步提纯粗产物得到标题化合物4-溴-4,-苯基-二苯胺[1]。
方法二：在施伦克管中加入2 mL甲苯、相应的苯硼酸（1.5 mmol）、相应的硝基苯（1 mmol）、PPh3（1.5 mmol）和NiDMAP （10 mol %）催化剂，不断搅拌。将含有反应混合物的管置于110°C的油浴中加热6小时。用10ml水将反应混合物淬灭。用乙酸乙酯（3×20 mL）提取混合物。在无水硫酸钠上干燥结合的有机相。在减压下浓缩产物。用乙酸乙酯和石油醚的混合物在硅胶上柱层析提纯粗产物，得到4-溴-4,-苯基-二苯胺[2]。
用途
4-溴-4'-苯基-二苯胺作为合成含苯胺基团化合物的关键中间体，广泛应用于胺类、膦类、亚砜类及类似物与非活化双键或三键的偶联反应中。在氮气手套箱中，向干燥反应管中依次加入[Co]-5（3 mol%，92 mg）、CH₃CN（28 mL）、烯烃（3.0 mmol）、n-源（0.3 mmol，1.5当量）和4-溴-4'-苯基-二苯胺（1.3 mL，2.0当量），密封后在-20℃搅拌10分钟。随后，滴加phMeSiH₂（0.84 mL，2.0当量）的无水CH₃CN溶液（2.0 mL），继续在-20℃搅拌24至48小时，直至TLC显示反应完成。最后，用H₂O淬灭反应混合物，用CH₂Cl₂（3×100 mL）萃取，真空浓缩合并的有机层[3]。
参考文献
[1] Fang, Xueyu; et al. The synthesis of aryl amines enabled by rearrangement and demethylaromatization of cyclohexadienimines. Organic & Biomolecular Chemistry (2024), 22(46), 9041-9046.
[2] Talukdar, Hrishikesh; et al. Chemoselective Chan-Lam and reductive nitroarene coupling of boronic acid using an octahedral Ni-DMAP complex as catalyst. Tetrahedron (2023), 132, 133251.
[3] Miao, Huanran; et al. Cobalt-Catalyzed Enantioselective Hydroamination of Arylalkenes with Secondary Amines. Angewandte Chemie, International Edition (2023), 62(2), e202213913.