3,4-二氯硝基苯的合成及下游产物

2025/10/30 10:19:54 作者:棋桦

 3,4-二氯硝基苯是一种有机化合物,常温下为无色至淡黄色结晶性粉末,不溶于水,可溶于热乙醇、乙醚等有机溶剂,主要用作农药、医药及染料工业的中间体,例如合成除草剂以及偶氮染料的前体。

 3,4-二氯硝基苯图片.jpg

合成方法

1 mmol芳香胺溶于20 mL冰醋酸中,随后加入2 mmol四-正烷基溴酸铵和5 mL 6 N H₂SO₄溶液。溶液回流反应并通过薄层色谱监测。反应冷却至室温后倒入碎冰中,过滤回收固体,固体经乙醇溶解后倾入水中进行纯化。采用四正丁基溴酸铵进行相同反应亦获得类似结果。通过比对产物熔点及¹H-NMR谱图进行产物鉴定,获得高收率产物3,4-二氯硝基苯,收率86%。[1]

下游产物

1. 4-氰基苯胺:将1.0 mmol3,4-二氯硝基苯溶于10ml水中。在27℃下向反应体系中加入0.152g(4.0 mmol)NaBH₄及1.2mg(0.25 mol%)对苯二酚基钯配合物(催化剂)。剧烈搅拌反应混合物0.25小时。通过硅胶薄层色谱监测反应完成。减压干燥反应混合物。采用二氯甲烷与石油酚按适当比例配制的洗脱剂,经短柱硅胶色谱(60-120目)纯化残留物,得4-氰基苯胺。纯品置于暗处干燥器中保存。[2]

2. 3-氯-4-氟硝基苯:称取20.2 g(0.116 mol)3,4-二氯硝基苯,0.7 g(0.002 mol)(C8H17)3N+Cl-(相转移催化剂,约含6%摩尔氯芳烃试剂)。冷冻氯芳烃试剂,抽真空去除系统内空气与水分。用氮气置换至大气压。在125 mL反应釜内维持惰性气氛,加入6.8 g(0.117 mol)氟化钾(固态氟化剂)及磁力搅拌子,将反应釜连接至24英寸回流冷凝器(该冷凝器通过惰性气体源持续通入惰性气体)。通过软件设定反应曲线及功率截止限值。微波功率设定为300W,同时从压缩气瓶以1标准升/分钟(SLPM)流量输送调节至20 PSIG的干燥空气,需持续供电。确保反应过程充分搅拌。反应时间结束后,将系统冷却至室温。用氮气或氦气对系统进行吹扫。在反应进行1小时、2小时、5小时和9小时时分别取样,通过气相色谱分析粗产物样品3-氯-4-氟硝基苯,得出收率分别为24%、35%、44%和92%。[3]

参考文献

[1] Das, Satya Sandhya; et al A convenient method for the oxidation of aromatic amines to nitro compounds using tetra-n-alkylammonium bromates Synthetic Communications (2004), 34(13), 2359-2363

[2] Kumar, Alok; et al A hydroquinone based palladium catalyst for room temperature nitro reduction in water RSC Advances (2014), 4(66), 35233-35237

[3] Omotowa, Bamidele A.Process for the production of fluorinated aromatic rings by simultaneous cooling and microwave heated halogen exchange United States Patent Number US20100022804

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