简介
4-甲硫基苯硼酸为白色至米白色结晶粉末，熔点210–214℃，具轻微刺激性气味；溶于甲醇、乙醇、DMF等极性有机溶剂，不溶于水，需避光、干燥、室温保存。，4-甲硫基苯硼酸多用于Suzuki-Miyaura偶联、杂环C–H活化等。
4-甲硫基苯硼酸的性状
合成
方法一：在氮气气氛下，在-73-65℃下，在四氢呋喃（74 mL）溶液中，在（13,10.63 g, 52.3 mmol）和四氢呋喃（32 mL）溶液中，分8分钟滴加正丁基锂（1.57 mol/L，己烷，40 mL, 1.2 eq）。在-67 ~ -75℃下搅拌1小时后，将硼酸三异丙酯（18.1 mL, d 0.815, 1.5 eq）一次加入到溶液中。在-38 -15°C下搅拌33分钟，得到淡黄色溶液。在-15 -9℃条件下，加入超过9分钟的水（27 mL），搅拌1小时20分钟。将浓盐酸（约1.4 mL）和1 mol/L盐酸（30 mL）调至pH 3.7。所需产物乙酸乙酯（2×60 mL），经水（30 mL）萃取，有机层用盐水（20 mL）洗涤，干燥套装，减压浓缩，得到浆料（15.6 g）。用正己烷（90ml）稀释后，在5°C下静置过夜，得到浆液。沉淀过滤后，用正己烷（2 × 15 mL）洗涤，干燥后，化合物（2f, 8.01 g，产率91.0%）为白色固体4-甲硫基苯硼酸[1]。
方法二：4-溴硫代苯甲醚（203 mg, 1.0 mmol）和四羟基二硼（142 mg, 1.6 mmol）溶液在甲醇（6 mL）中，在15°C下，在配备aSpectroline低压的Ace Glass光化学反应器组件（Ace Glass 7880-60）中照射3小时。将反应混合物（1mmol刻度）转移到装有碳酸氢钠（252mg, 3mmol）的圆底烧瓶中。将甲醇蒸发，将得到的固体溶解在1M果糖水溶液（5ml）和1M碳酸钠水溶液（5ml）的混合物中。加入乙酸乙酯（15ml），分离有机部分并丢弃。用6M盐酸将水相酸化至pH 3，用乙酸乙酯（2×10 mL）提取。在无水硫酸钠上晒干混合有机部分，加入固体碳酸氢钠（252毫克）。过滤混合物并在减压下浓缩得到标题化合物4-甲硫基苯硼酸[2]。
用途
4-甲硫基苯硼酸在此作为C–H活化/环化反应的芳基供体，与代喹啉、CS₂一锅法构建含硫醚取代的喹啉-2-硫酮骨架。例如：将代喹啉1.0 mmol、1.0等量、HE 2.2 mmol、2.2等量、硼酸0.30 mmol、30 mol%、DCE 2 mL的混合物加入15 mL带搅拌棒的反应管中。将反应管适当关闭，置于70°C的预热油浴中，连续搅拌6小时。在反应混合物中加入一水乙酸铜1.0 mmol和二硫化碳2.2 mmol，在70℃下搅拌18 h。将剩余的硼酸0.70 mmol， 70 mol%加入到所得混合物中。在室温下搅拌12小时。反应完成后，在减压下除去所有溶剂和挥发物。通过硅胶柱层析提纯粗化合物[3]。
参考文献
[1] Process for preparation of biphenyl derivatives. Assignee: Shionogi & Co., Ltd. Inventors: Uenaka, Masaaki; et al. World Intellectual Property Organization.
[2] Scalable, Metal- and Additive-Free, Photoinduced Borylation of Haloarenes and Quaternary Arylammonium Salts. By: Mfuh, Adelphe M.; et al. Journal of the American Chemical Society (2016), 138(9), 2985-2988.
[3] Facile synthesis of tetrahydroquinoline containing dithiocarbamate derivatives via one-pot sequential multicomponent reaction By: Senapati, Siddhartha Kumar; et al View All Organic & Biomolecular Chemistry (2024), 22(20), 4041-4046.