甲基叔戊基醚(tert-amyl methyl ether简称TAME)分子式为CH3OC5H11, 沸点为86.3℃,蒸汽压为10.3kPa,辛烷值为105,是一种无色,有刺激性气味,优良的高辛烷值无铅汽油添加剂。甲基叔戊基醚的生产主要是以甲醇(MEOH)和异戊烯(包括2M1B和2M2B)为原料,在酸性阳离子树脂催化剂作用下为可逆的放热反应,同时会发生异戊烯异构化副反应。
作为汽油添加剂,叔戊基甲基醚比甲基叔丁基醚更加环保,能使发动机中的燃料完全燃烧,有效降低汽车尾气有毒气体的排放量;并且与汽油的混溶性更好,不发生相分离现象;在生产和储存过程中的稳定性和安全性更强,在空气中不易生成氧化物;而生产合成叔戊基甲基醚的反应精馏技术,具有单程转化率高、流程简单、投资省、能耗低等优点。故对叔戊基甲基醚的研究非常重要。
合成技术进展[1]
对于叔戊基甲基醚的合成技术开发,从20世纪80年代就已经开始,第一套叔戊基甲基醚工业装置于1987年在英国投产,之后便在世界各国相继建厂。比较著名的合成生产工艺有美国CDTEC公司开发的以两段反应器为基础的C5烯烃醚化CDTECH工艺;法国石油研究院(Institut Francaisdu Petrol)的研究的包括原料净化、醚化反应和甲醇回收的CDTACOL工艺;以及Ec石化的筒式双反应器生产叔戊基甲基醚的工艺。
⑴CDTECH工艺过程

该工艺是典型的催化反应精馏技术,将反应和精馏两个单元操作在一个反应精馏塔中进行,利用反应的释放热进行醚的分馏。该工艺包括原料的预处理反应器、合成反应精馏塔和甲醇的萃取回收三部分,不仅能有效降低能耗,及时将产品叔戊基甲基醚由塔底分出,抑制逆反应,提高异戊烯的转化率到90%以上。该技术的关键为采用三功能催化剂,并通过催化剂的填料方式进行工艺优化。
⑵CDTACOL工艺过程

该工艺的醚化反应部分采用烯烃不循环筒式反应器流程,主反应器为膨胀床反应器,未反应器为固定床反应器,两个反应器串联使用,使得该工艺平衡限制,反应转化率仅为70%~~80%。
⑶Ec石化的叔戊基甲基醚工艺过程

该工艺在预反应器和精馏塔用两个筒式反应器进行醚化反应,其中一阶反应器内装双功能催化剂,可使共扼戊二烯选择加氢,使产物叔戊基甲基醚直接调入汽油中。该工艺是将反应与精馏分开进行的传统工艺流程,该工艺为反应精馏的研究与优化提供了不同的思想和方向。
国外生产叔戊基甲基醚的工艺还有意大利斯纳姆普罗古蒂公司的深度醚化工艺(SPDET)、BP(BP&Total)公司的叔戊基甲基醚生产工艺等等,经过多年的发展,关于反应精馏生产叔戊基甲基醚技术已日渐成熟。由于叔戊基甲基醚在汽油中的重要应用,我国对于叔戊基甲基醚的研究也取得突破性进展,上海石化、齐鲁石化、抚顺石油学院、锦州石化院、南京大学等单位也都在进行叔戊基甲基醚合成工艺的研究,并开始建立了生产线。
由于叔戊基甲基醚与MTBE的相似性,对于叔戊基甲基醚的研究和生产多从MTBE的工艺中发展而来。抚顺石油学院与抚顺石油二厂研究所套用MTBE的膨胀床设计,以轻汽油为原料,并联两个反应器切换使用,合力开发了膨胀床单反应器合成叔戊基甲基醚的生产工艺。并研究了采用H沸石催化合成和阳离子树脂催化合成叔戊基甲基醚。齐鲁石化研究院与中国石化北京设计研究院合成开发了 Catafract催化精馏技术,该技术是一种筒式散装催化剂结构的精馏技术,不仅适用于MTBE的工业成产,也可以在叔戊基甲基醚的生产工艺中使用。在叔戊基甲基醚的生产工艺中,包括原料C5加氢脱双烯烃、高转化率的醚反应、水萃取发回收甲醇等流程,可使叔戊 烯的转化率达到92%-95%,叔戊基甲基醚产品的纯度可达98%以上。Catafract催化精馏百吨级中试技术已通过中石化鉴定。
参考文献
[1] 景亚军. 反应精馏合成甲基叔戊基醚的节能优化与控制研究[D]. 江西:南昌大学,2014. DOI:10.7666/d.D555481.