简介
左旋乙酸冰片酯（(-)-bornyl acetate）为无色至浅黄色透明油状液体，具松木-薄荷样清香，常温稳定，需避光密封保存。其分子中刚性莰烷骨架与乙酰氧基赋予适中的极性：可与二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂任意混溶，可溶于乙醇，微溶于水。左旋乙酸冰片酯在合成上，它被广泛用作手性冰片源，为手性香料、含氟药物及液晶材料的关键中间体提供高效、绿色的原料。
左旋乙酸冰片酯的性状
合成
方法一：在ZrCl4（23 mg, 0.1 mmol, 1 mol%）存在下，以Ac2O（0.96 mL, 10 mmol）为溶剂，磁力搅拌15 min，处理2-羟基萘(1)（1.44 g, 10 mmol）。用Et2O（50 mL）稀释反应混合物，倒出上清溶液分离催化剂。滤液依次用2% NaOH水溶液（15ml）、卤水（15ml）洗涤、MgSO4干燥、浓缩得到产物。这与2-乙酰萘正品的mp和光谱数据（IR，1H和13C NMR，以及EIMS）完全一致。将回收的催化剂与Ac2O（0.96 mL, 10 mmol）进行乙酰化反应，得到标题化合物左旋乙酸冰片酯（1.73 g, 93%）。产率92%[1]。
方法二：在实验室装置上进行α-蒎烯的氧化。为混合物配备一个管状反应器，反应器1和反应器2装载两种异质颗粒催化剂，催化剂体积分别为~4.7和7.0 cm3。将反应混合物分三路向反应器供气。使用注射泵通过传热装置向位于反应器入口的混合器供应超临界CO2。将混合物加热到反应温度。CO2流速从4.0到6.0 ml/min不等。使用柱塞泵将2%的α-蒎烯醋酸乙酯溶液提供给相同的混合器，其变化范围为1至6ml /min。使用空气（第三流）作为氧化剂。将多余的空气通过传热装置输送到混合器。测量空气流速。通过FL-Flow Bronkhorst控制器调节空气流量，并在300-500 mL/min范围内变化。在280°C的温度范围和125 atm的压力范围内进行反应，通过纯化分离得到标题化合物左旋乙酸冰片酯[2]。
用途
左旋乙酸冰片酯作为手性冰片骨架前体，在光催化/tBADT/NFSI体系中被温和氟化，可一步构建高对映纯度的冰片基氟化物。在密封反应器中，将左旋乙酸冰片酯溶于乙腈，依次加入tBADT（2 mol%）、NFSI（1.2 eq）和NaHCO₃（10 mol%），氮气鼓泡5 min后密封，于365 nm UVB-BLB灯下室温照射17 h；反应液经饱和NaHCO₃淬灭、CH₂Cl₂萃取三次、MgSO₄干燥、过滤浓缩，最后以4%乙酸乙酯/戊烷闪柱层析，即可获得目标氟化产物，全程操作简便、条件温和、收率稳定[3]。
参考文献
[1] Zirconium(IV) chloride as a new, highly efficient, and reusable catalyst for acetylation of phenols, thiols, amines, and alcohols under solvent-free conditions. By: Chakraborti, Asit K.; et al. Synlett (2004), (4), 627-630.
[2] Oxidation of α-pinene by atmospheric oxygen in the supercritical CO2-ethyl acetate system in the presence of Co(II) complexes By: Anikeev, V. I.; et al. Russian Journal of Physical Chemistry A (2012), 86(2), 190-195.
[3] A convenient photocatalytic fluorination of unactivated C-H bonds By: Halperin, Shira D.; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2014), 53(18), 4690-4693.