香芹酮,分子式C10H14O。因其六元环5位上的C是手性碳原子,故具有2种不同的空间构型,其中,左旋体L-香芹酮具有浓烈的留兰香气息,而右旋体D-香芹酮为葛缕子香味,广泛应用于牙膏、糖果、饮料、香皂等行业,在工业上还可以做高效溶剂等。香芹酮现以成为大宗香料,其年产量在2000吨以上。目前香芹酮主要有天然和合成两类。从天然精油中提取的香芹酮存在产量小、价格高的缺点，且受自然条件及季节的限制,满足不了日益扩大的市场需求。
近年来,绿色化学的概念受到广泛关注,跨学科渗透日益明显。根据绿色化学的理念提高实验的选择性具有重要意义。本文利用电催化这一古老的动态方法合成香芹酮,实现了高效的原子经济反应,符合绿色化学发展的要求。
制备方法
在装配有搅拌子的25mL反应管中,加入60mg Cl4NHPI、113mg LiBF4,加入丙酮15mL搅拌溶解后再加入272mg/323uL柠檬烯、316mg/330uL吡啶和257mg/275uL 70%叔丁基过氧化氢水溶液。将混合液搅拌10min 充分溶解,将电极插入反应体系中,用胶塞密封反应体系。设定反应电流为10mA,控温25℃反应,TLC监测。
反应结束后减压浓缩除去丙酮,然后加入10mL乙酸乙酯，然后用水、饱和食盐水依次洗涤有机相,并用无水硫酸钠干燥。有机相旋转蒸发浓缩至干,用少量乙醚溶解后,用30g硅胶装柱,用V(乙醚):V(正己烷)为1:20洗脱,合并产物相，浓缩得香芹酮为油状液体98.1mg,产率36%[1]。
反应机理
该反应可能机理如图所示,Cl4NHPI在吡啶存在下脱去质子生成氧负离子I,其在阳极被氧化为氧自由基II,亲电的氧自由基可以攫取1a烯丙位氢原子生成中间体1a-1,1a-1与叔丁基过氧自由基反应生成烯丙基过氧化物1a-2。最后,氧-氧键均裂脱除叔丁醇生成产物香芹酮[1]。
参考文献
[1] 姜志洁,来争争,许清清,等. 电化学催化制备香芹酮[J]. 山东化工,2022,51(3):22-24. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2022.03.008.