3-甲基四氢呋喃的合成研究

研究背景

四氢呋喃（THF）具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种非常重要的溶剂和有机合成原料，广泛应用于医药、防腐涂料、印刷油墨、电镀涂层等行业。甲基四氢呋喃是四氢呋喃的重要延伸，其中，3‑甲基四氢呋喃（化学式为C₅H₁₀O）可用作制药工业的原料，也可以和其他单体聚合，用作化纤、TPU、浆料等行业的预聚体。比如在四氢呋喃中加入 15%的3‑甲基四氢呋喃共聚，生成改性的四氢呋喃共聚醚二醇，较普通的聚四氢呋喃醚二醇有具有更低的熔点、更低的粘度，极大地改善弹性体的低温性能和人体亲和性^[1]。

合成研究

3-甲基四氢呋喃不仅是重要的合成中间体，也是一种新型的清洁燃料组分，市场前景广阔。关于该物质的合成，传统生产工艺存在诸多弊端，开发新工艺具有重要意义。基于大量合成工艺研究，科研人员以1,1,2-乙烷三羧酸三甲酯为原料，在具有加氢和脱水两种活性中心的双功能催化剂上，催化加氢制3-甲基四氢呋喃。该路线工艺简单、成本较低，具有良好的发展前景^[2]。

进一步地，研究不同载体(ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃)负载的铜基催化剂其催化性能的差异，以筛选出具有较高加氢活性的铜基催化剂组分。发现载体的加入均可提高Cu-ZnO催化剂的催化性能，而Al₂O₃负载的Cu-ZnO催化剂加氢活性最高，1,1,2-乙烷三羧酸三甲酯制备3-甲基四氢呋喃的转化率可以达到99.8%。XRD、N₂-低温吸附、H₂-TPR、TEM、XPS表征表明其具有较大的比表面积、良好分散的活性组分以及合适的CuG和Cu⁺的比例(Cu⁰/Cu⁺=1)^[2]。

在Cu-ZnO-Al₂O₃加氢活性组分的基础上，分别加入HZSM-5、SAPO-34、HY、γ-Al₂O₃四种固体酸作为脱水组分，构成双功能催化剂，探究不同脱水组分对双功能催化剂性能的影响。结果显示：当γ-Al₂O₃为脱水组分时双功能催化剂对3-甲基四氢呋喃的选择性最高，Py-IR表征表明，Lewis酸是本体系环化脱水的活性中心。当Cu-ZnO-Al₂O₃和γ-Al₂O₃的质量比为3:1时，加氢能力和脱水能力匹配较好，3-甲基四氢呋喃选择性最高。然后，实验探究不同的制备方法对Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃双功能催化剂织构和性能的影响。与干混法、研磨法和共沉淀浸渍法相比，共沉淀沉积法制备的双功能催化剂对3-甲基四氢呋喃的选择性最高。XRD、N₂-低温吸附、H₂-TPR、NH₃-TPD表征结果表明共沉淀沉积法使得铜基催化剂组分高度分散在固体酸催化剂表面上，不仅有利于两活性中心的紧密接触，而且不相互覆盖，有利于发挥协同效应。在最优工艺条件下(P=2MPa，T=290℃，氢酯比=40，WHSV=0.75h^-1)，共沉淀沉积法制备的Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃双功能催化剂稳定性较好，3-甲基四氢呋喃的收率保持在56%左右^[2]。

参考文献

[1]冷炳文,张小明,梁武洋,等.一种3-甲基四氢呋喃的制备系统及方法:202510638157[P].

[2]黄岩.双功能催化剂上1,1,2-乙烷三羧酸三甲酯催化加氢制3-甲基四氢呋喃的研究[D].华东理工大学.