介绍
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（BHCL）作为一种含高胺基的多功能电解液添加剂，它的分子骨架包含四个高给体数的胺基、强吸电子诱导效应的苯环，以及可解离的氯离子，三者协同作用调控电解液溶剂化化学并引导SEI膜形成，添加剂在极低添加量（0.5wt%）下即可实现锂金属电池电化学性能的巨幅提升。
图一 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐
作用机制
胺基的Li⁺亲和作用
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐分子中的四个胺基具有极高的给体数（DN），远高于传统电解液溶剂（如DME、DOL），使其与Li⁺的结合能达到-2.398eV，显著强于溶剂分子与Li⁺的结合作用（-1.85~-1.7eV）。这种强配位能力使BHCL能够替换部分溶剂分子进入Li⁺溶剂化鞘，减少溶剂分子在锂金属表面的分解，提升电解液稳定性。
苯环电子调控效应
苯环的强吸电子诱导效应显著降低了1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的最低未占分子轨道（LUMO）能级，使其比DME、DOL等溶剂更易接受电子，优先在锂金属表面还原，同时抑制溶剂分子的过度分解。
氯离子的作用
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐解离出的氯离子具有强电负性，其与Li⁺的结合能高达-6.863eV，远高于电解液中常规阴离子（如TFSI⁻）与Li⁺的结合作用（-3.840eV）。氯离子可替换溶剂化鞘中的TFSI⁻，在锂金属表面还原生成LiCl，形成无机主导的SEI膜。
SEI膜形成机制
添加0.5wt%BHCL后，Li⁺溶剂化鞘结构发生显著重构。溶剂化鞘中出现BHCL-N-Li（2.1Å）和BHCL-C-Li（2.4Å）的特征作用峰，DME的配位数从5.8降至5.5，证明BHCL成功嵌入溶剂化鞘。这种重构不仅增强了Li⁺传输的均匀性，还通过氯离子的定向富集，引导SEI膜以LiCl为主要成分生长。与传统SEI膜（主要含LiF、Li₂CO₃）相比，LiCl具有更低的锂离子扩散能垒，且Cl原子倾向于漂浮在锂晶体表面而非参与枝晶生长，因此富LiCl的SEI膜兼具高离子导电性和结构稳定性，能够有效抑制锂枝晶生长，缓解体积膨胀导致的SEI膜破裂问题。
图二 SEI膜设计示意图
长循环稳定性
在1mAcm⁻²电流密度和1mAhcm⁻²沉积容量下，添加1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的Li||Li对称电池可稳定循环超过2500h，过电位仅为≈45mV，而未添加BHCL的电池在≈1100h后电压骤降，发生内部短路。即使在高电流密度（5mAcm⁻²）和高沉积容量（5mAhcm⁻²）下，BHCL改性电池仍可稳定循环1000h，过电位维持在≈200mV，展现出优异的大电流耐受能力。电化学阻抗测试显示，BHCL诱导形成的SEI膜具有更低的界面电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct），促进Li⁺的快速传输。
图三 长期循环稳定性
应用
Li||Cu半电池的高可逆性
在0.5mAcm⁻²电流密度和1mAhcm⁻²沉积容量下，添加1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的Li||Cu半电池经过100次循环后，库伦效率（CE）仍保持在98.1%，且循环过程中库伦效率稳定无衰减；而未添加BHCL的电池循环100次后CE仅为85.4%。BHCL改性电池的滞后电压稳定在≈48mV，远低于未改性电池的≈590mV，证明SEI膜具有优异的离子导电性和结构稳定性。
Li||LFP全电池的长循环性能
以LiFePO₄（LFP）为正极的全电池测试表明，添加BHCL后，电池在1C电流密度下的首次放电容量达到135.1mAhg⁻¹，经过200次循环后容量保持率仍高达90.2%；而未添加BHCL的电池首次放电容量为128.8mAhg⁻¹，循环200次后容量大幅衰减。此外，BHCL还显著提升了电池的高电压稳定性，在Li||Al半电池中，BHCL使铝集流体的电化学氧化起始电位提升至≈5V（vsLi/Li⁺），有效抑制了高电压下电解液的分解和集流体腐蚀[1]。
参考文献
[1]LinZ ,BettelsF ,LiT , et al.Constructing LiCl‐Rich Solid Electrolyte Interphase by High Amine‐Containing 1,2,4,5‐Benzenetetramine Tetrahydrochloride Additive[J].Advanced Electronic Materials,2023,10(4):DOI:10.1002/AELM.202300772.