介绍
3-氨基异烟酸（3-Aminoisonicotinicacid，Haina）是一种含氨基官能团的吡啶羧酸类有机配体，其分子结构中同时具备吡啶氮、羧基氧和氨基氢三种活性位点。它可以构建金属有机框架（MOFs），尤其在制备具有气体分离性能的微孔材料中展现出显著优势。
图一3-氨基异烟酸
用于合成MOFs
以3-氨基异烟酸为配体，与过渡金属离子通过溶剂热法可成功构建具有稳定结构的微孔MOFs，典型代表为[Cu(aina)2(DMF)]⋅DMF（1，aina为3-氨基异烟酸根，DMF为N,N-二甲基甲酰胺），该MOFs通过3-氨基异烟酸与Cu(NO3)2⋅2.5H2O在DMF溶剂中，加入少量4mol/L盐酸，于85℃下溶剂热反应48h制得，最终获得绿色块状晶体。
从晶体结构来看，3-氨基异烟酸基MOFs属于单斜晶系P2₁/c空间群，其不对称单元包含1个Cu²+、2个aina配体和2个DMF分子（1个与Cu²+配位，1个为客体溶剂）。Cu²+与来自4个不同aina配体的2个吡啶氮原子、2个羧酸氧原子，以及1个DMF分子的氧原子形成四方锥配位几何结构，Cu-O键长为1.949(2)~2.328(2)Å，Cu-N键长为2.010(2)~2.026(2)Å，配位键键长稳定，保障了框架的刚性。3-氨基异烟酸配体采用线性配位模式，仅以1个氮原子和1个氧原子参与配位，剩余1个羧酸氧原子未配位，为分子间氢键的形成提供了位点。
以Cu²+为4连接节点、3-氨基异烟酸配体为连接体，该材料形成四方网格状的二维配位层，层与层之间通过氨基氢与未配位羧酸氧原子形成的多重氢键（N-O键长2.954(3)~2.986(3)Å）堆叠，构建成氢键与配位键协同稳定的杂化框架。脱除溶剂后的框架具有46.5%的孔容，沿[101]方向形成4.7Å×4.8Å的一维开放孔道，且部分氨基官能团暴露在孔道表面。该材料在245℃前可稳定存在，脱除所有DMF分子后开始分解，具备一定的热稳定性。
气体分离应用
3-氨基异烟酸基MOFs（[Cu(aina)2(DMF)]⋅DMF）的核心优势在于孔道尺寸调控与氨基功能化的协同作用，使其在常温下对二氧化碳（CO₂）、乙炔（C₂H₂）展现出显著的吸附选择性，可高效分离CO₂/C₂H₂与甲烷（CH₄）、氮气（N₂）的混合物。
单一气体吸附性能
3-氨基异烟酸基MOFs经150℃和180℃分步脱气活化后，在常温常压下对不同气体的吸附容量差异显著。296K、1atm下，其对C₂H₂、CO₂、CH₄、N₂的吸附容量分别为0.54mmol/g、0.37mmol/g、0.06mmol/g、0.02mmol/g；温度降至273K时，吸附容量分别提升至0.69mmol/g、0.57mmol/g、0.10mmol/g、0.05mmol/g。C₂H₂和CO₂的吸附量在两种温度下分别为CH₄的7倍和6倍，为N₂的10倍以上，这一差异源于材料的微孔尺寸效应与氨基的极性作用：4.7Å×4.8Å的孔道可通过空间位阻筛选分子尺寸相近的气体，而孔道表面的氨基可与极性较强的CO₂、C₂H₂形成氢键和偶极-偶极相互作用，大幅提升吸附亲和力，对非极性的CH₄、N₂则作用较弱。
吸附热与分子相互作用
3-氨基异烟酸基MOFs对CO₂、C₂H₂的吸附焓分别为22.4kJ/mol、20.4kJ/mol，与含开放金属位点的经典MOFs（如HKUST-1，CO₂吸附焓25.3kJ/mol）相当；而对CH₄的吸附焓仅为14.6kJ/mol，远低于CO₂和C₂H₂。这表明材料与CO₂、C₂H₂之间存在较强的特异性相互作用，而与CH₄的相互作用较弱。
分离选择性
基于理想吸附溶液理论（IAST）计算，3-氨基异烟酸基MOFs对典型混合气体的分离选择性表现优异。296K、1atm下，对50:50的C₂H₂/CH₄、CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别达98和20，对15:85的CO₂/N₂混合气体选择性达69；273K时，三者选择性分别为48、17和45。其中，C₂H₂/CH₄的分离选择性显著高于UTSA-50a、UTSA-85a等同类MOFs，CO₂/N₂选择性也优于Ni-MOF-74、PCN-88等含开放金属位点的材料[1]。
图二 混合气体分离性能
参考文献
[1]Alduhaish O ,Li B ,Arman H , et al.A two-dimensional microporous metal–organic framework for highly selective adsorption of carbon dioxide and acetylene[J].Chinese Chemical Letters,2017,28(08):1653-1658.