亚铬酸铜一直被认为是一种功能材料，广泛应用于催化有机化合物的加氢，脱氢，氢解等有机化学反应，而且也应用在汽车排气净化。除此之外，亚铬酸铜作为一种有效的燃速催化剂广泛应用于各种复合固体推进剂[1]。
亚铬酸铜的结构[1]
亚铬酸铜是一种典型的正尖晶石结构化合物，代表性化学式为CuCr2O4。亚铬酸铜晶体有四方和立方两种不同的晶体相，其中，具有畸形的尖晶石四方晶结构的亚铬酸铜具有催化活性。亚铬酸铜微观结构如下：在结构中形成立方密堆积，Cu2+在晶格中占有1/8四面体空隙，Cr3+在晶格中占有1/2八面体空隙。
图1 尖晶石化合物结构图
制备方法
亚铭酸铜的性质依赖于其制备方法，不同的制备方法制得的亚铬酸铜使推进剂燃速有很大的差异。目前为止，制备亚络酸铜的方法有以下几种[1]：
（1）固相反应法
Kawamoto等[2]通过固相反应法制备了亚铬酸铜，过程如下：将三种不同Cu/Cr比（Cu/Cr=0.61；Cu/Cr=1.0；Cu/Cr=1.5）的CuO及Cr2O3在丙酮中混合均匀，然后将其在900℃煅烧6 h，即可得到亚铬酸铜。该法制备得到的样品粒径大，比表面积小，为制备得到比表面积大的尖晶石化合物，科研人员尝试用软化学法来制备亚铬酸铜。
（2）共沉淀法
Edrissi等[3]通过共沉淀法制备了纯尖晶石型亚铬酸铜，所制备的近球形亚铬酸铜具有较好的结晶性，平均粒径约为13.1 nm。温晓燕等[4]采用了共沉淀法制备了平均粒度为20~30 nm纳米级亚铬酸复合铜盐。
（3）微乳液法
上海润基科技发展有限公司[5]在一项发明专利中用微乳液法制备纳米级亚铬酸铜。制备过程如下：将水、甲苯和乳化剂混合，然后超声乳化，形成微乳液体系，再将硫酸铜溶液及重铬酸钾的氨溶液滴加到微乳液中，反应生成胶状沉淀，待反应结束后蒸走甲苯和水，然后将残余物依次用无水乙醇、水和丙酮洗涤，在55 ~ 66℃下干燥得到土黄色粉末，将土黄色粉末煅烧即可得到平均粒径为40 nm左右且分散性良好的纳米级亚铬酸铜。
（4）溶液燃烧法
Sathiskumar等[6]以柠檬酸和甘氨酸为燃料，采用溶液燃烧法制备出纳米级亚铬酸铜。将不同Cu/Cr摩尔比的硝酸铜和硝酸铬溶于去离子水中，待硝酸盐完全溶解后，将燃料溶于混合液中混合均匀，然后将溶液加热至85 ~ 95℃以缓慢移除水直至形成粘稠料浆，将料浆置于马弗炉中于160 ~ 180℃煅烧形成Cu-Cr-O纳米复合物前驱体，前驱体在石英坩埚中700℃下煅烧3 h，以获得铜铬复合氧化物。
（5）柠檬酸配位法
Li等[7]人以Cu(NO3)·3H2O、Cr(NO3)·9H2O和柠檬酸为原料，采用柠檬酸配位法，通过将Cu2+，Cr3+与柠檬酸形成稳定的柠檬酸络合物，形成凝胶，然后干燥，煅烧制得亚铬酸铜，产物平均粒径为30 nm ~ 500 nm。700℃下烧制备出的亚铬酸铜能够使AP基复合推进剂的压强指数从0.85降为0.55。此外，实验研究发现，反应物的摩尔比率对产物晶型有较大的影响，当Cu/Cr摩尔比为0.7时所制备出的铜铬复合氧化物对固体推进剂的催化效果最好。
（6）水热法
Shankha等[8]在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化物(CTAB)的作用下，采用水热法制备了3D树莓状尖晶石型亚铬酸铜。该方法是通过将一定量的Cu(NO3)2·3H2O及(NH4)2Cr2O7加入到一定量的去离子水中形成均匀溶液，用氨水将溶液pH调节至9，然后将一定量的CTAB水溶液加入到上述溶液中，最后加入一定量的水合肼（所有试剂的加入按CuO:Cr2O3的摩尔比1:1，Cu:Cr:CTAB-H2O:水合肼的摩尔比为1:2:0.8:200:1.5），将所制得的溶液搅拌均匀，然后将凝胶移入反应釜中，于180℃水热反应18 h，将所得到的绿色产物分别用去离子水，丙酮，乙醇洗涤并干燥，然后将其在空气氛围中于800℃煅烧6 h，即可获得由30~50 nm的纳米颗粒组装而成的三维树莓状亚铬酸铜。
参考文献
[1] 刘环环. 纳米亚铬酸铜及其复合催化剂的制备与催化性能研究[D]. 南京理工大学, 2015.
[2] Krishnan S, Swami R D. Effect of burning rate modifiers on subatmospheric flame temperatures of AP/HTPB composite solid propellants[J]. Defence Science Journal, 1998, 48(2): 211-217.
[3] Edrissi M, Hosseini S A, Soleymani M. Synthesis and characterisation of copper chromite nanoparticles using coprecipitation method[J]. Micro & Nano Letters, 2011, 6(10): 836-839.
[4] 温晓燕, 杨建明, 王磊, 等. 纳米亚铬酸复合铜盐的制备与表征[C]//中国化学会全国应用化学年会. 中国化学会, 2003.
[5] 上海润基科技发展有限公司. 微乳法制备纳米亚铬酸铜: 01142662.4[P]. 2003-07-02.
[6] Sathiskumar P S, Thomas C R, Madras G. Solution combustion synthesis of nanosized copper chromite and its use as a burn rate modifier in solid propellants[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2012, 51(30): 10108-10116.
[7] Li W, Cheng H. Cu–Cr–O nanocomposites: Synthesis and characterization as catalysts for solid state propellants[J]. Solid State Sciences, 2007, 9(8): 750-755.
[8] Acharyya S S, Ghosh S, Bal R. Fabrication of three-dimensional (3D) raspberry-like copper chromite spinel catalyst in a facile hydrothermal route and its activity in selective hydroxylation of benzene to phenol[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(16): 14451-14459.