聚乙烯胺均聚物及其共聚物广泛应用于水处理、造纸助剂、化妆品、药品等化学品行业并具有巨大的潜力。可以通过聚N-乙烯基甲酰胺及其共聚物的水解来合成聚乙烯胺。由于乙烯基胺单体不稳定,无法直接合成聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺(NVF),因此必须采用稳定的前驱体来合成N-乙烯基甲酰胺。虽然乙烯基胺的合成已商业化,但是有效的工业合成N-乙烯基甲酰胺的方法仍然较少。我国目前没有N-乙烯基甲酰胺的合成及工业化相关报道。
合成方法[1]
1、稀释亚乙基二甲酰胺(BIS)的制备
采用气相色谱分析进料样品。BIS为固体，熔点116℃。粗BIS混合物由乙醛和甲酰胺在酸性树脂催化下合成,通过真空蒸馏粗BIS得到纯的、未稀释的BIS。粗BIS(质量分数)包括22%BIS,58%甲酰胺,7.5%乙酸,0.6%甲酸,7.0%甲酸铵和4.9%的水。通过加如适当数量的GR级甲醇来得到稀释的亚乙基二甲酰胺(BIS)。
2、裂解工艺
2.1、连续反应器反应
常压或真空条件下,在立式管式反应器中进行亚乙基二甲酰胺(BIS)催化裂解反应。首先将催化剂置于反应器中心位置,通入惰性气体(氦或氮)，150℃下预热30min,使用活塞泵通入液体原料。该反应为连续进料过程,可以根据实验要求调整气体流速和反应器温度,必要时采用冰水浴或者管壳式管式反应器进行收集反应流出物。反应结束后按相反的顺序关闭反应器。
2.1、间歇式反应器反应
预混合适量的硫代二苯胺抑制剂到原料液，向间歇式反应器中装入20g粗BIS或稀释BIS液体。抽真空,再通入惰性气体稳定到一定压力,开始升温。裂解温度保持在稳定温度。从反应器每次排出的物料中取样,最后将反应器冷却至60℃以下。向收集的液休中加人痕量的硫代二苯胺,以抑制产物N-乙烯基甲酰胺的聚合。
应用
单斌等人以N-乙烯基甲酰胺为单体,N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯为混合溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,十二硫醇为链转移剂,通过沉淀聚合法制备了低分子量的聚N-乙烯基甲酰胺。详细研究了单体质量分数、混合溶剂配比、引发剂用量、链转移剂用量、反应温度及反应时间对聚合反应的影响。在最佳聚合条件下,聚合物收率可达93.1％、聚合物的数均分子量(Mn)为2975.2,PDI=2.64,且聚合残液可循环利用。然后将所得聚合物在酸性条件下水解,制备了不同胺化度的聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺,产品的数均分子量为1000～1400,PDI为1.34～1.40[2]。
参考文献
[1] 王松林,袁玉改,姜澎涛,等. 催化裂解亚乙基二甲酰胺制备N-乙烯基甲酰胺[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版）,2017,38(2):34-37. DOI:10.16351/j.1672-6987.2017.02.004.
[2] 单斌,唐炳涛,刘亚楠,等. 低分子量聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺的合成[J]. 精细化工,2016,33(3):259-265. DOI:10.13550/j.jxhg.2016.03.004.