介绍
1,8-萘内酰亚胺（又称Benz[cd]indol-2(1H)-one）是一类具有稠杂环内酰亚胺结构的有机化合物，分子式 C₁₁H₇NO，因其共轭电子体系具有优良的光吸收与荧光特性，长期以来被用作染料、荧光增白剂中间体。该母核由五元内酰亚胺环与稠合多环芳烃构成，羰基毗邻氮原子使其具有极性和氢键能力，π 电子离域则赋予其良好的光物理活性。
图一 1,8-萘内酰亚胺
染料合成应用
将1,8-萘内酰亚胺母核引入单组分可见光光引发剂设计，通过在 6/8 位引入不同氢供体取代基（巯基乙酸、2-羟乙基硫醇、1,2-乙二硫醇、芳香巯基），合成了一系列兼具三重态敏化与氢供体功能的双功能引发剂（化合物 3–6），并在 415 nm 可见光下对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）进行自由基光聚合。
以1,8-萘内酰亚胺为起始原料，在乙酸中溴化得到 6,8-二溴代中间体 2（产率 95%）。随后通过亲核取代在 6 位引入不同氢供体：
化合物 3：2 + 巯基乙酸 → 6 位巯基乙酸取代（产率 87%）
化合物 4：2 + 2-巯基乙醇 → 6 位羟乙基硫醚（产率 90%）
化合物 5：2 + 1,2-乙二硫醇 → 6 位 (2-巯基乙基)硫醚（产率 89%）
化合物 6：2 先与硫/钠在 DMF 中反应生成二硫代中间体 6a，再经 NaBH₄ 还原 → 6 位芳香巯基（总产率 95%）
所有染料均通过乙酸乙酯重结晶纯化至 TLC 纯，并经 UPLC/MS、元素分析、¹H/¹³C NMR、MS(EI) 确证结构。产物产率高达 87–95%，体现了1,8-萘内酰亚胺优异的反应性与合成可及性。
光物理与电化学表征
1,8-萘内酰亚胺中引入 –SH、–SCH₂COOH 或 –SCH₂CH₂XH 等基团后，相对于1,8-萘内酰亚胺（λmax = 337 nm），所有染料的吸收带均发生红移：
图二 吸收与发射特性
1,8-萘内酰亚胺合成的化合物 6 红移最大（52 nm），吸收延伸至 389 nm；所有染料荧光量子产率Φf在 0.11–0.22 之间，较低的Φf意味着系间窜越效率高，三重态量子产率ΦT> 0.7。通过循环伏安法测定还原电位 Ered，并结合磷光光谱得到的 ET，计算出三重态还原电位 EredT=–Ered – ET：化合物 5的Ered^T = –1.01 V，化合物 6的EredT = –1.07 V，化合物 3的EredT = –0.84 V，化合物 4的EredT = –0.40 V
DFT(B3LYP/6-31++G(d,p))计算进一步给出氢转移能 Htransf：化合物 5（0.28 eV）和 6（–0.26 eV）显著低于化合物 3（0.42 eV）和 4（1.09 eV）。EredT越低、Htransf 越小，氢转移越容易发生，5和6具有更优的引发活性。
光聚合性能
在 415 ± 10 nm 氙灯光源下，以 N₂ 保护、TMPTA/NMP 为单体体系，对染料浓度 0.1、0.5、1.0 mM 三档进行光量热测试（照射 300 s）聚合速率 Rp 与EredT呈现清晰的负相关关系。EredT越低，聚合速率越高。1,8-萘内酰亚胺合成得到的化合物 5 和 6 引发所得聚合物的凝胶含量低于 20%，表明产物为低分子量聚合物。这与硫醇/芳香硫酚众所周知的链转移作用机制一致。硫自由基可通过链转移终止丙烯酸酯均聚增长链，从而降低交联密度与分子量。在甲基丙烯酸酯的光聚合中，观察到引发剂被纳入聚合物链中，这有助于减少引发剂从固化膜中的迁移析出。
引发机理
1,8-萘内酰亚胺合成的光引发剂引发机理为：染料在可见光区（~380–390 nm）吸收光子，从基态 S₀ 跃迁至单重激发态S₁。因Φf较低，染料高效经由 ISC 到达三重激发态 T₁（ET ≈ 2.0 eV）。T1作为强还原剂（EredT ≈ –1.0 V），通过分子内或分子间氢转移生成两类引发自由基：来自发色团羰基ketyl 型自由基（HOC•-Chr-DH），来自巯基/硫醇基团氢供体衍生自由基（CO-Chr-D•）。这两类自由基均可进攻丙烯酸酯双键，启动链式增长[1]。
图三 引发机理
参考文献
[1] Strzelczyk R, Michalski R, Podsiadły R. Synthesis and application of dyes derived from benz[cd]indol-2(1H)-one as visible-light-absorbing polymerisation photoinitiators[J]. Coloration Technology, 2016, 132: 320-326. DOI: 10.1111/cote.12218.