介绍
季戊四醇四巯基乙酸酯（pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)，简称 PETMP）具有其四官能度的分子结构与高反应活性，时制备三维交联聚合物网络的交联剂，广泛应用于色谱分离介质、生物医用材料、光学涂层等诸多领域。它是由季戊四醇与巯基乙酸经酯化反应得到的多官能团硫醇化合物，分子式为 C₁₃H₂₀O₈S₄。其分子以季戊四醇的季碳原子为中心，向外延伸出四个酯基臂，末端均带有活性巯基（-SH）。官能度 f=4 的结构特征使其在聚合反应中可作为高效交联点，快速构建空间三维网络结构。反应活性优异，在热引发剂（如偶氮二异丁腈）或光引发剂作用下，可与含碳碳双键的化合物快速发生巯基 - 烯加成反应，且反应转化率高，残留单体少。
图一 季戊四醇四巯基乙酸酯
硫醇-烯点击化学中的作用机制
引发剂在热或光照条件下产生自由基，夺取巯基上的氢原子形成巯基自由基；随后巯基自由基进攻碳碳双键，生成碳中心自由基；该自由基再夺取另一巯基的氢原子，完成链转移与反应循环，最终实现双键与巯基的定量加成。整个过程无需金属催化剂，副反应极少，符合点击化学的高效、高选择性特征。在该反应体系中，季戊四醇四巯基乙酸酯的四官能度结构发挥着不可替代的核心作用。首先，高官能度使其可同时与多个烯基单体发生反应，快速形成交联网络，大幅缩短聚合周期；其次，通过调节 PETMP 与多烯单体的摩尔比或质量比，可精准调控聚合物的交联密度，进而实现材料孔结构、机械强度、溶胀性能的定制化调控；第三，酯基骨架赋予聚合物一定的极性与化学耐受性，相较于脂肪族多硫醇，更适配色谱分离介质的复杂使用环境。同时，无金属催化的反应特性避免了金属残留对分离分析的干扰，尤其适配毛细管电色谱、微流控芯片等微量分离体系。
图二 聚（TAIC-co-TMPTA）单体的合成
在有机聚合物整体柱制备中的应用
以三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）为多烯功能单体，其含有的三嗪环结构可赋予材料优异的机械强度、耐水解性与疏水相互作用；以 PETMP 为交联剂构建三维聚合物骨架；同时引入巯基丙酸（MPA）作为功能单体，在聚合过程中同步引入羧基，为体系提供稳定的电渗流。聚合体系以偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈与 PEG 400 为二元致孔剂，经超声混匀后注入内壁乙烯基化的毛细管内，恒温反应后以甲醇冲洗去除未反应组分，即可得到聚 (TAIC-co-PETMP) 有机整体柱。
聚合物整体柱的孔结构与渗透性直接决定其分离性能，研究围绕单体比例、致孔剂体系、反应温度与时间展开了系统优化。在致孔剂筛选中，对比水 / 环己醇 / 十二醇、PEG-200 / 丙二醇、PEG-400 / 甲苯等多种体系后发现，仅乙腈 / PEG 400 二元体系可形成连续多孔的稳固骨架。其中乙腈作为良溶剂，其占比升高会使聚合物骨架变细、孔径减小、柱背压升高、渗透率降低；通过调节二者比例，可在宽范围内调控整体柱的孔道结构。在单体与交联剂比例的优化中，当 TAIC 与 PETMP 的质量比从 110:75 降至 70:115 时，整体柱的渗透率从 9.00×10⁻¹⁴ m² 降至 1.64×10⁻¹⁴ m²，交联度提升使聚合物网络更致密。反应温度与时间同样显著影响形貌：55℃下聚合形成的骨架稀疏，大孔过多不利于高效分离；65℃或 3 h 长时间聚合则骨架过度致密，渗透率大幅下降；最终确定 60℃反应 1 h 为最优条件，此时整体材料骨架均匀，兼具合适的渗透率与机械稳定性。
扫描电镜表征结果显示，最优条件下制备的poly (TAIC-co-PETMP) 整体柱具有连续的贯穿大孔结构，聚合物骨架均一，且与毛细管内壁结合牢固，无脱落与断层现象。季戊四醇四巯基乙酸酯在 2557 cm⁻¹ 处的巯基特征吸收峰完全消失，证明所有巯基均参与了加成反应；同时 1735 cm⁻¹ 处的酯键特征峰、1340 cm⁻¹ 处的酰胺键特征峰清晰显现，结合羧基相关的吸收峰变化，证实 TAIC、PETMP 与 MPA 三者通过一锅法硫醇-烯点击反应成功共聚，功能基团被有效引入聚合物骨架。
图三 poly (TAIC-co-PETMP) 整体柱的电镜图
电色谱分离性能
基于季戊四醇四巯基乙酸酯制备的整体柱展现出优异的电色谱分离性能。柱表面羧基在实验 pH 范围内完全电离，电渗流速率与外加电压呈良好线性关系（相关系数 0.9993），且在 pH 4.0~10.0 的宽范围内电渗流稳定性优异，仅随缓冲液浓度升高而略有下降，符合毛细管电色谱的运行要求。针对烷基苯、多环芳烃等中性疏水化合物，该整体柱呈现典型的反相保留机制，保留强弱与物质疏水性正相关。其中丙苯的最小理论塔板高度可达 8.76 μm，对应柱效为 132 100 plates/m，优于同类 TAIC 基整体柱；在优化流动相条件下，5 种烷基苯、5 种多环芳烃均可实现基线分离，展现出较强的疏水分离能力。针对苯酚类弱极性物质，整体柱同样可基于疏水性差异实现快速分离，15 min 内完成 5 种酚类化合物的基线分离，柱效可达 75 000~97 100 plates/m。
重现性与使用稳定性
烷基苯保留时间的日内相对标准偏差（RSD）小于 0.36%，日间 RSD 小于 1.4%，柱间重现性 RSD 为 2.2%，批次间差异小。在连续使用 2 个月、进样次数超过 300 次后，整体柱的分离性能未发生显著变化，证明基于季戊四醇四巯基乙酸酯交联的聚合物骨架机械强度高、化学稳定性好，具备长期使用的可靠性[1]。
参考文献
[1]Wang, Jiannan, Shen, Shufen, Lu, Xin, et al. One-pot preparation of an organic polymer monolith by thiol-ene click chemistry for capillary electrochromatography[J]. Journal of separation science.,2017,40(15):3144-3152. DOI:10.1002/jssc.201700110.