介绍
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（2-(diethylamino)ethylmethacrylate，简称DEAEMA）是叔胺基功能丙烯酸酯单体，分子兼具可自由基聚合的甲基丙烯酸双键与pH响应性二乙氨基侧链。DEAEMA分子式为C₁₀H₁₉NO₂，侧链叔胺基团的pKa处于7~8区间。
图一 甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
聚合物应用
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的聚合物聚DEAEMA可以作为非病毒基因递送载体，酸性环境下叔胺基质子化带正电，分子链呈亲水舒展状态；中性及碱性环境下去质子化，分子链转为疏水蜷缩状态，同时伴随温度响应性相变。其阳离子特性可通过静电作用结合带负电的DNA/RNA，并在胞内酸性环境下触发质子海绵效应实现核酸释放；经修饰后的聚DEAEMA纳米凝胶还可用于眼部药物递送，凭借黏膜粘附特性延长药物作用时间。季铵化改性的聚DEAEMA可负载磁性颗粒，制备兼具高效抗菌性能的功能材料；负载银纳米颗粒的聚DEAEMA刷状结构还可作为表面增强拉曼散射（SERS）传感平台，用于有机小分子检测。此外，DEAEMA作为共聚单体还可用于改性丙烯酸骨水泥，调节体系黏度与固化时间，改善临床操作性能；与交联剂共聚制备的温敏水凝胶，可实现干细胞的三维培养与可控释放。
超临界CO₂二元体系的高压相行为
超临界CO₂凭借临界条件温和（Tc=304.2K，Pc=7.38MPa）、无毒不可燃、产物易分离、无溶剂残留等优势。采用静态可视合成法，利用可变体积高压可视池装置，在313.2~393.2K的宽温度范围、最高21.34MPa压力条件下，系统测定了不同组成下甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-scCO₂二元体系的泡点、露点与临界点压力。实验装置主要由高压柱塞泵、温控空气浴、可变体积蓝宝石高压池与光学观测系统组成，温度测量标准不确定度为0.2K，压力为0.05MPa，摩尔分数不确定度为0.0008，保证了数据的准确性与可靠性。
其一，体系呈现典型的I型气液相行为。在压力-温度相图中，混合临界曲线呈现单峰分布，峰值位于纯CO₂与纯甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的临界温度之间，符合vanKonynenburg-Scott相行为分类中的I型特征，表明该体系在气液临界区可实现完全互溶，无液-液分层现象。其二，溶解度随温压变化呈现规律性变化。恒温条件下，体系压力升高会显著提升scCO₂的密度与溶剂化能力，DEAEMA的溶解度随之增大；恒压条件下，温度升高会提升DEAEMA的饱和蒸气压，进而提高其在scCO₂中的溶解度。其三，分子结构对相行为具有显著调控作用。与结构相似的丙烯酸-2-二乙氨基乙酯（DEAEA）相比，DEAEMA因α位多一个甲基取代基，分子沸点与临界温度更高、挥发性更低，因此相同温度与组成下，DEAEMA体系达到均相所需的压力更高，临界压力也更高，体现了烷基取代对单体在scCO₂中溶解性能的调控效应。
图二 scCO2和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的压力组成实验等温线
Peng-Robinson状态方程
为实现相平衡数据的工程化应用，研究采用工业界广泛应用的Peng-Robinson（PR）立方型状态方程，结合范德华单流体混合规则，引入能量项相互作用参数kᵢⱼ与体积项相互作用参数ηᵢⱼ，对实验数据进行拟合关联。对于纯物质参数，CO₂的临界温度、临界压力与偏心因子取自NIST标准数据库；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的临界参数通过Joback-Lyderson基团贡献法计算得到，临界温度Tc=692.2K，临界压力Pc=2.21MPa，偏心因子ω=0.635，为状态方程计算提供了基础物性输入。
以353.2K的实验数据为基准，通过最小二乘法拟合得到最优二元相互作用参数：kᵢⱼ=0.038，ηᵢⱼ=-0.038。将该组参数推广至全温度范围进行计算，得到的压力-组成等温线与实验数据高度吻合，全温度范围内压力计算的平均均方根偏差（RMSD）仅为4.46%，其中353.2K下偏差为4.59%。若将相互作用参数设为0（假设理想混合），计算结果与实验数据会出现显著偏差，证明引入二元相互作用参数可有效修正CO₂与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯分子间的相互作用差异，大幅提升模型预测精度。此外，PR方程对混合临界曲线的预测也与实验观测结果高度一致，进一步验证了模型对该体系的适用性[1]。
图三 353.2 K下PR状态方程与scCO2和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯体系的最佳拟合比较
参考文献
[1] Ghoderao, Pradnya N. P., Byun, Hun Soo. Equilibrium solubility and computational modeling of binary system for the 2-(diethylamino)ethyl acrylate and 2-(diethylamino)ethyl methacrylate by pressurized carbon di-oxide[J]. Journal of Molecular Liquids,2024,397. DOI:10.1016/j.molliq.2024.124067.