背景技术
对三氟甲基苯乙烯是一种用途很广的聚合物单体和精细化工中间体。它的聚合物可以用于制作液晶材料;与一些过渡金属化合物制造烯烃聚合的催化剂，得到结晶和透明性较好的聚烯烃;用硅氧烷接枝的聚对三氟甲基苯乙烯可以用于热塑性树脂膜的涂层,使其具有较好的平滑性、驱水驱油性和防粘性能;此外,对三氟甲基苯乙烯还可以用于制备防霉剂、电子化学品表面处理剂等精细化学品。
目前已报道的对三氟甲基苯乙烯的合成方法主要有以下几种:利用 Grignard试剂的合成方法，对三氟甲基苯基溴化镁与氯乙烯反应;利用Wittig反应,以对三氟甲基苯甲醛为原料在二丁基碲的催化下与 Wittig试剂反应;以对三氟甲基苯甲醇为原料与三苯基膦、甲醛、氢溴酸反应等。以上几种方法大多反应条件苛刻,要求无水无氧等,操作不便，不利于工业化生产。
合成方法
1、对三氟甲基苯甲醛的合成
在冷却和搅拌下,向32.2(0.2mol)对三氟甲基苯胺和100mL水的混合物中,滴加46mL浓盐酸,加毕,冷却至0℃。13.8g(0.2mol)亚硝酸钠用20mL水配成溶液,搅拌下滴加到对三氟甲基苯胺的盐酸盐溶液中,控制温度在5℃以下,得含有少量米黄色固体的重氮盐溶液。
将9.7g(0.3mol)多聚甲醛,21.2g(0.3mol)盐酸羟胺和 136mL水混合,加热使其溶解,稍冷，加入水合醋酸钠40g，微沸 15min,即制成10%的甲醛肟溶液。向上述温热的甲醛肟溶液中加入4.8g水合硫酸铜,0.8g无水亚硫酸钠，115g水合醋酸钠，130mL水,冷却至10℃左右，在10~15℃分批(每次50mL)加入上述重氮盐溶液。加毕,冰浴中搅拌2h,加入135mL浓盐酸,加热微沸2h后,进行水蒸气蒸馏,分出馏出液中的有机油状物，水层用二氯甲烷萃取(30mLx3),合并有机油状物和萃取液，无水硫酸钠干燥后回收二氯甲烷,减压蒸馏，收集84~86℃/3.33kPa的馏分,得产品18.1g，产率为52.0%。
2、对三氟甲基肉桂酸的合成
在三口瓶中加入18.1g(0.104mol)三氟甲基苯甲醛、12g(0.114mol)丙二酸、一定量的吡啶和无水乙醇,加热回流并用薄层色谱跟踪,直至反应基本完成。冷却,滤出固体,无水乙醇重结晶,得白色针状晶体17.9g,产率为79.7%,m.p.233~235℃。
3、对三氟甲基苯乙烯的合成
在装有温度计、搅拌和空气回流管的100mL三口瓶中,加入17.9g(0.083mol)对三氟甲基肉桂酸,40g喹啉,1g铜粉,少量吩噻嗪,搅拌下升温反应，一段时间后,改成蒸馏装置,蒸出无色透明液体即对三氟甲基苯乙烯粗品,粗产物用20mL二氯甲烷溶解后,用3mol/L盐酸洗涤(30mLx3),洗去喹啉,再用水洗涤(30mLx3),无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷。减压蒸馏,收集64~66℃/5.33kPa的馏分，得9.30g对三氟甲基苯乙烯,产率为65.1%，纯度为99.76%(GC)[1]。
参考文献
[1] 彭智勇,陈红飙,刘进兵,等. 对三氟甲基苯乙烯的合成[J]. 化学试剂,2005,27(8):456-458. DOI:10.3969/j.issn.0258-3283.2005.08.004.