介绍
1-溴-4-硝基苯（1-Bromo-4-nitrobenzene，分子式 C₆H₄BrNO₂） 作为一种对位取代的硝基苯衍生物，以非溶剂型添加剂的身份引入 PTB7-Th:PC₇₁BM 活性层后，可同时实现形貌调控与电荷传输优化，使器件功率转换效率提升 18%，对位分布的强吸电子硝基与溴原子赋予分子较强的电子亲和性，同时使其在氯苯等常用光伏加工溶剂中具有适中的溶解性。作为非溶剂型添加剂，它在旋涂成膜过程中会随着主溶剂的快速挥发而率先达到过饱和并析出，通过非溶剂效应诱导给体聚合物发生聚集，促进分子链的有序排列，从而在不改变给体-受体基本能级结构的前提下，精准调控活性层的微观相分离结构。
图一 1-溴-4-硝基苯
在 PTB7-Th:PC₇₁BM 体系中的光伏性能提升
以经典的 PTB7-Th 为给体、PC₇₁BM 为受体的本体异质结体系为基础，在 1:1.5 的给受体质量比与 3 vol% 1,8 - 二碘辛烷添加剂的基准配方中，引入不同质量比例的1-溴-4-硝基苯。基准二元器件的初始功率转换效率（PCE）为 7.58%，对应短路电流密度（JSC）15.97 mA・cm⁻²、开路电压（VOC）0.790 V、填充因子（FF）60.1%。随着1-溴-4-硝基苯掺杂比例从0逐步提升，器件短路电流密度与填充因子同步升高，在15 wt%掺杂量时达到综合性能最优：PCE 提升至 8.95%，较基准器件提升约 18%；JSC 达到17.94 mA・cm⁻²，FF提升至64.11%；开路电压则始终保持在 0.77~0.79 V 区间，未出现明显下降，说明该添加剂未改变给体与受体的能级差。当掺杂比例超过 15 wt% 后，过量的1-溴-4-硝基苯无法完全溶解于氯苯加工溶液中，成膜后会在活性层中形成颗粒状团聚物，破坏给体 - 受体的连续互穿网络，增加电荷复合中心，最终导致器件电流与效率回落。
图二 PTB7 Th、1-溴-4-硝基苯和PC71BM的化学结构以及器件结构
作用机制
稳态荧光光谱测试直观揭示了1-溴-4-硝基苯对激子行为的调控作用：随着掺杂量增加，PTB7-Th 在 770 nm 处的特征荧光发射峰强度持续下降，15 wt% 掺杂时荧光猝灭程度达到最大，且未出现新的发光峰。1-溴-4-硝基苯并非通过能量转移作用影响发光，而是直接促进光生激子的电荷分离，抑制辐射复合，使更多激子转化为自由载流子。
内量子效率（IQE）分析进一步验证了电荷产生效率的提升，掺杂 15 wt% 1-溴-4-硝基苯后，器件外量子效率（EQE）在全光谱范围显著提升，515 nm 处 EQE 达到 75.1%，705 nm 处达到 71.3%；与此同时，活性层在 550~750 nm 波段的光吸收强度略有下降。根据 IQE 与 EQE、光吸收的对应关系，可推断活性层的内量子效率显著提升，说明单位吸收光子产生的可收集电荷数量增加，激子解离与电荷收集效率同步增强。
图三 基于PTB7-Th的活性层薄膜的光致发光猝灭数据
通过空间电荷限制电流（SCLC）法对载流子迁移率的测试表明，适量1-溴-4-硝基苯的掺杂能够同时提升电子与空穴的迁移率，并大幅提升二者的匹配度。在 15 wt% 最优掺杂量下，活性层空穴迁移率为 1.00×10⁻⁴ cm²・V⁻¹・s⁻¹，电子迁移率为 1.01×10⁻⁴ cm²・V⁻¹・s⁻¹，电子与空穴迁移率比值接近1.01，实现了高度平衡的双极电荷传输。迁移率的平衡有效避免了活性层内因单种载流子传输过快导致的空间电荷积累，减少了体相复合损失；同时整体迁移率的提升也加快了电荷向电极的输运速度，这是器件填充因子从 60.1% 提升至64.11%的核心原因。光电流密度测试也显示，最优掺杂器件在最大功率点的光电流与饱和光电流比值达到 80.7%，高于基准器件的78.1%，证实了更高效的电荷收集过程。
活性层的纳米尺度形貌直接决定了异质结面积与电荷传输通路的连续性。原子力显微镜（AFM）表征结果显示，1-溴-4-硝基苯通过非溶剂效应精准调控了薄膜的微观形貌与相分离尺度。未掺杂的基准薄膜均方根（RMS）粗糙度为 0.970 nm，10 wt% 掺杂时粗糙度略有下降，15 wt% 掺杂时升至 1.08 nm，同时形成了有序的纤维状纳米聚集结构。这种适中的粗糙度与有序的相分离结构，既保证了足够大的给体 - 受体异质结面积，为激子解离提供充足位点；又形成了连续的导电通路，保障电荷高效传输。当掺杂量超过 15 wt% 后，薄膜粗糙度继续升高，聚合物有序聚集结构被破坏，出现大尺度团聚，导致相分离尺度过大、有效异质结面积减少，最终造成器件性能衰减[1]。
图四 原子力显微镜表征图
参考文献
[1]Rui F ,Zhaoxiang H ,Yansheng S , et al.Enhanced performance of polymer solar cells based on PTB7-Th:PC71BM by doping with 1-bromo-4-nitrobenzene[J].Journal of Materials Chemistry C,2017,5(42):10985-10990.DOI:10.1039/c7tc04062h