14-羟基麦冬皂苷C的性质与结构

前言

麦冬为百合科(Liliaceae)植物麦冬的干燥块根，主产于浙江、四川等地，为常用中药品种。主要用于治疗冠心病、心绞痛等症。国内外学者从麦冬中先后分离得到甾体皂苷、高异黄酮等多种成分。其中麦冬甾体皂苷作为主要的有效成分之一，具有明显的抗缺氧、抗诱变及抑制肿瘤等活性。主流商品麦冬为杭麦冬和川麦冬，我们对四川绵阳产的川麦冬进行了皂苷类化学成分的分离和结构研究，继前文分离得到化合物pennogenin-3-O-[α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)][β-D-xylopyranosyl-(1→4)]-β-D-glucopyranoside,pennogenin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside,ophiopojaponin C和麦冬皂苷 D(ophiopogonin D)外，进一步的分离纯化得到四个麦冬皂苷类化合物：14-羟基麦冬皂苷C(1),sprengerinin C(2),ophiogenin-3-O-α-L-thamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside(3)和β-胡萝卜苷(4,β-sitosterol-β-D-glucopyranoside)。其中14-羟基麦冬皂苷C为一个新的C₂₇甾体皂苷。

性质与结构

14-羟基麦冬皂苷C为白色粉末,m.p.258~260℃。高分辨质谱示出其分子式C44H70O17Na(HR-ESIMS calcd for C₄₄H₇₀O₁₇Na,Na[M+Na]⁺893.4505,found 893.4497)。IR 980,911,897,870cm^-1处(the intensity 897cm^-1>911cm^-1)显示25(R)-螺甾烷的特征性吸收峰。将14-羟基麦冬皂苷C进行酸水解，与标准单糖进行层析对比，表明14-羟基麦冬皂苷C的糖为L-rhamnose,D-xylose和D-glucose。¹H和¹³CNMR数据的化学位移和偶合常数(表1)表明存在一个β-D-glucopy-ranosy moiety[δ_H4.92(d,J=7.2Hz,1H,Glc-1'-H),δ_c99.7],一个α-L-rhamnopyranosyl moiety[δ_H6.23(brs,1H,Rha-1"-H),δc 101.7;δ_H1.76(d,J=6.0Hz,3H,6"-H),δс18.4]和一个β-D-xyloруranosyl moiet[δ_H5.00(d,J=7.2Hz,1H,Xyl-1"-H),δc105.5]。

14-羟基麦冬皂苷C的分子式为C44H70O17，提示不饱和度为10，其中苷元部分的7个不饱和度分别为一个烯键[δ_H5.28(brs,1H,6-H), δc122.1(d);δc140.0(s)]和6个环系，化合物1苷元的¹H和¹³CNMR数据显示C₂₇螺甾烷的特征[δ_H0.66(d,J=5.4Hz,3H,27-H3),1.05(s,3H,18-H3),1.10(s,3H,19-H3),1.15(d,J=6.6Hz,3H,21-H),3.82(m,1H,3-H),δc78.0(d,C-3)]。与类似化合物ophiopojaponin C(5)比较其苷元部分，ophiopojaponin C仅比14-羟基麦冬皂苷C多一个17α-OH,其碳谱数据的差异主要集中在C-12,C-13,C-16,C-17及C-20上，其中14-羟基麦冬皂苷C的C-13,C-16,C-17及C-20的δ值与化合物ophiopojaponin C(5)比较，分别向高场位移δ3.7,9.0,30.2,3.5，而两者的A环、B环的碳谱数据一致，这符合碳谱的化学位移规律。NOE实验当照射δ2.79(dd,J=7.8,7.2Hz,1H,17-H)信号时,δ1.15(d,J=6.6Hz,3H,21-Hz)出现明显的NOE增益;反之，当照射δ1.15(d,J=6.6Hz,3H,21-H)双峰信号时,δ2.79(dd,J=7.8,7.2Hz,1H,17-H)信号出现明显的NOE增益，这说明化合物1的17-H处于a位，与C-21甲基同侧。同时，14-羟基麦冬皂苷C的HMBC实验呈现如下相关点: 18-H与13-C,14-C及17-C; 19-H与5-C及10-C;21-H与17-C,20-C及22-C等(图2)。另一方面，糖链在苷元的连接位置和糖链内的连接点则主要通过¹H-¹H COSY和HMBC实验确定:δ_H4.92(d,J=7.2Hz,1H,Glc-1'-H)与δc78.0(d,C-3),δc 77.2(d,C-2')相关,δ_H6.23(brs,1H,Rha-1"-H)与δc77.2(d,C-2')相关,δ_H5.00(d,J=7.2Hz,1H,Xyl-1"-H)与δc81.2(d,C-4')相关。C-3单糖链碳谱数据与化合物ophiopojaponin C完全一致。由此化合物1的结构确定为(3β,14α)-3-O-{[α-L-rhamnopyranosyl-(1-2)][β-xylopyranosyl-(1-4)]-6-D-glucopyranosyl}-14-hydroxy-(25R)-spirost-5-ene，命名为14-羟基麦冬皂苷C(14-hydroxy sprengerinin C)[1]。

参考文献

[1] 王建忠,陈小兵,王锋鹏. 川麦冬皂苷类化学成分的研究[J]. 有机化学,2008,28(9):1620-1623.