炔酮菊醇的制备 在乙醇钠和无水乙醇存在下,乙酰乙酸乙酯与炔丙基苯磺酸酯搅拌反应8h,再回流1h,制得2-炔丙基-3-氧代丁酸乙酯,产率85.3%。将上步产物滴加到10%Na2CO3溶液中,同时蒸出产物与水的共沸物,生成5-氧代-1-己炔,收率63.8%。将Mg\CH3OH和碘加热回流,蒸出甲醇,加入二甲基甲酰胺(DMF),通CO2至饱和,加热蒸除余下的甲醇至馏出温度140℃,蒸馏时仍通CO2,最后再通1h CO2制得MMC(甲基镁碳酸酯)-DMF溶液。在MMC-DMF溶液中加入5-氧代-1-己炔,搅拌升温至110℃以上反应2h,蒸出DMF,加盐酸和水,至固体溶解,乙醚萃取,加KOH溶液,得25%3-氧代-6-庚炔酸钾溶液。 调节上述溶液至pH值8,升温至35℃,滴加丙酮醛,维持pH值8反应16h,冷却,用食盐饱和反应液,乙醚萃取,得3-羟基-8-壬炔-2,5-二酮,收率41.6%~46.8%。 将3-羟基-8-壬炔-2,5-二酮的乙醚溶液滴加10%NaOH,2.5h滴完,保温-8~10℃,然后在-8~-5℃继续反应3h,用浓盐酸调至中性,用食盐饱和,乙醚萃取,得黄色液体炔酮菊醇,产率59.9%。 上述路线是Schechter路线的改进,文献报道Schechter合成路线如下: $S001$S $S002$S 炔酮菊醇也可通过呋喃衍生物来制备。鉴于炔丙基卤化物与镁反应可制得格氏试剂,通常需加汞盐,为避免环境污染,可用锌盐代替汞盐。进行连续格利雅反应中,炔丙基氯化物与炔丙基溴化物合用,可使反应十分稳定。然后进行糠醛转位反应和异构化反应。转位反应在酸性条件下进行,异构化反应在碱性条件下进行。 $S002$S 炔酮菊酯的合成 4-羟基-3-甲基-2-炔丙基环戊烯酮与菊酰氯反应,合成炔酮菊酯(菊酰氯的合成与一般拟除虫菊酰氯相同)。 $S003$S
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