介绍
硫酸甲酯钠是生产维生素B1、医药中间体半缩醛和杀菌剂霜脲氰等的主要副产物，目前无经济有效的处置方法，保守估计国内存量超100 kt。它可用来生产硝基甲烷、对甲砜甲苯、二甲基硫醚和S-甲基异硫脲等，但由于三废治理和产品质量等方面存在问题，均未进行产业化实施。
硫酸甲酯钠
下游产品苯甲醚
苯甲醚亦称茴香醚，是一种重要的有机合成中间体，可用于合成农药、染料和香料，可配制许多花香型香精，特别是栀子、紫丁香、葵花型香精，也可用作油脂和啤酒的抗氧化剂、塑料稳定剂、合成乙烯聚合物紫外稳定剂，更是一种优良的溶剂。苯酚钠与氯甲烷、溴苯与甲醇、甲醇与苯酚在强酸催化体系或沸石催化剂下均可合成苯甲醚。而目前工业上常通过硫酸二甲酯和苯酚合成苯甲醚。硫酸二甲酯为剧毒品，使用不慎会对人体和环境造成极大危害。Fu等以碱金属离子交换的八面沸石为催化剂、宋锡瑾等采用NaX型分子筛为催化剂、陈冰等[4-5]以1%(w)的硝酸锶和Si O2负载KF固定床为催化剂，以碳酸二甲酯为甲基化试剂合成苯甲醚。虽在研究方面取得不错进展，但苯甲醚附加值低，而碳酸二甲酯价格比硫酸二甲酯高几倍，使大规模推广应用具有很大的阻力。以苯酚和硫酸甲酯钠废渣为原料，在氢氧化钠条件下，以水为溶剂，常压下进行连续蒸馏回流反应合成苯甲醚，并且经济有效地回收副产品硫酸钠。考察了反应温度、原料摩尔比、回流时间、氢氧化钠含量、回流方式等反应条件对苯酚转化率和苯甲醚收率的影响。
用于苯甲醚的合成
将48 g氢氧化钠溶于190 mL水(或循环母液Ⅰ)中。将制得的20%(w)氢氧化钠溶液加入2 L不锈钢反应釜中，再加入94 g苯酚(加热溶解)制成苯酚钠溶液，苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1.0∶1.2。向上述苯酚钠溶液中加入198 g含量为88%(w)的硫酸甲酯钠，苯酚钠和硫酸甲酯钠的摩尔比为1.0∶1.3，搅拌均匀后升温至回流((105±5)℃)，连续蒸馏回流反应6 h，将得到的苯甲醚返回反应体系，待温度降至40℃时滴加硫酸调节pH至5，保温静止分层，得到上层苯甲醚和下层无机相。上层苯甲醚用20%(w)氢氧化钠溶液洗涤两次，粗品用无水硫酸钠干燥，蒸馏后得到103 g苯甲醚。下层无机相过滤除去不溶性杂质，按照甲醇与无机相的体积比为1∶1加入甲醇，进行析晶，控制搅拌转速为50~100 r/min，离心分离出硫酸钠晶体，用适量甲醇淋洗，通过气流烘干后得176 g无水硫酸钠。析晶母液Ⅰ常压蒸馏回收甲醇，蒸馏回收甲醇后的循环母液Ⅰ返回用以配制氢氧化钠溶液[1]。
环境与经济效益
1)以硫酸甲酯钠为原料，在碱性条件下，以水为溶剂，合成苯甲醚。在氢氧化钠含量20%(w)，苯酚、氢氧化钠、甲基硫酸钠的摩尔比为1.0∶1.2∶1.3、反应温度(105±5)℃的条件下，采用连续蒸馏回流方式回流反应6 h，苯酚转化率为98.98%，苯甲醚收率95.54%。2)反应后的无机相加入50%(φ)的甲醇进行析晶，得到无水硫酸钠产品，硫酸钠的析晶率达94.06%，硫酸钠含量为99.80%(w)。该方法解决其带来的环境与经济问题，又能降低苯甲醚合成成本，突破传统方法依赖剧毒品或昂贵原料的局限，还实现了资源综合利用，符合绿色化学理念，具有显著的环境、经济和社会效益。
参考文献
[1]王国平,徐旭辉,马建明,等.利用副产甲基硫酸钠合成苯甲醚的方法[J].石油化工,2016,45(11):1337-1340.