叠氮化试剂——(2S)-N-FMOC-6-叠氮基己酸

简述

(2S)-N-FMOC-6-叠氮基己酸（Fmoc-Lys(N3)-OH）是一种具有叠氮基团的点击化学试剂，化学式为C₂₁H₂₂N₄O₄，分子量为394.43。该物质常温常压下表现为近白色粉末或晶体，可溶于二甲亚砜等有机溶剂，实验测定其熔点为78℃(dec.)。

合成工艺

以N-芴甲氧羰基-L-赖氨酸与叠氮钠为反应原料，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，二者混合于室温条件下反应，此过程中两种反应物比例为1:1.2-5；反应结束后，实验残余物溶于四氢呋喃，加入硫酸水溶液（1:1）搅拌，TLC监测反应进程；实验毕，分别用乙酸乙酯、饱和碳酸氢钠溶液、水处理反应体系，分离有机相，干燥浓缩得目标产物(2S)-N-FMOC-6-叠氮基己酸粗品；通过柱层析进一步纯化粗品化合物得到纯净(2S)-N-FMOC-6-叠氮基己酸[1]。

有关研究

针对具有出色玻璃化转变温度(Tg=-101℃)的含能增塑剂DNPH(2,2-二硝基丙基正己酸酯)生成焓(-702 kJ·mol(-1))偏低的问题，通过在分子结构中引入叠氮基团的方法，设计，合成单叠氮基的DNPAH(2,2-二硝基丙基-6-叠氮基己酸酯)和双叠氮基的DNPDAH(2,2-二硝基丙基-5,6-二叠氮基己酸酯)。通过1H-NMR，FTIR及EA等结构解析技术确定了两种全新化合物的分子结构。与DNPH的生成焓相比，DNPAH(-417.8 kJ·mol(-1))和DNPDAH(-113.4 kJ·mol(-1))分别提高了40.5%，83.9%。实验结果表明，在增塑剂结构中引入叠氮基可显著提高其生成焓。另外，二者的Tg分别为-99℃，-80℃。DNPAH热稳定性好，机械钝感，挥发性及迁移性低。分子动力学(MD)模拟及实验研究表明，DNPAH与PBT(3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚)相容性较好。在相同增塑比时，与PBT常用增塑剂BDNPF/A(双(2,2-二硝基丙基)缩甲/乙醛)及BuNENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)相比，DNPAH增塑的Tg更低，尤其是当增塑比为2:1时，低至-88℃。DNPAH有望作为PBT基推进剂用新型含能增塑剂。以上述研究为启发点，(2S)-N-FMOC-6-叠氮基己酸或可作为叠氮化试剂新选择用于增塑剂生产研究[2]。

参考文献

[1]Weng C.Chemical Communications,2011, vol. 47, # 9p.2589-2591.

[2]宁二龙,杨琳琳,王志昌,等.含叠氮基和硝基新型增塑剂的设计,合成与性能[J].固体火箭技术, 2023, 46(6):833-841.DOI:10.7673/j.issn.1006-2793.2023.06.005.