对甲苯磺酸丙炔酯是一种无色液体的有机化合物，具有刺激性的气味。对甲苯磺酸丙炔酯可在常温下溶解于有机溶剂，如乙醇、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。对甲苯磺酸丙炔酯主要用作有机合成化合物的中间体，尤其在医药领域具有广泛的应用。
制备方法[1]
将2(Greagent试剂公司,99%,500g,2.6mol)和3(120ml,2mol)加至二氯甲烷(1L)中，0~5℃搅拌下在30min内分6次缓慢加入氢氧化钠(400g,10mol)，加毕室温反应10h。反应结束后，将反应液倒入冰水(1L)中，分液，水相用二氯甲烷(700mlx2)萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压浓缩得深黄色油状物4(386.4g，92%)，直接用于后续反应。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ：2.45(s,3H,CH3)，2.52(t,J=2.6Hz,1H,CH)，4.71(d,J=2.6Hz,2H,CH2)，7.59(d,J=8.5Hz,2H,Ar-H)，7.81(d,J=8.5 Hz,2H,Ar-H);ESI-MS (m/z):211[M+H]+。
应用实例
1、N-炔丙基-1-氨基茚满盐酸盐是合成雷沙吉兰的重要中间体，李杰等人以1-茚酮为起始原料合成了N-炔丙基-1-氨基茚满盐酸盐，步骤2将6.7g(50mmol)1-氨基茚满溶于四氢呋喃(40mL)中,加入5.0g(47mmol)碳酸钠,搅拌5分钟后,缓慢滴加15.8g(75mmol)对甲苯磺酸丙炔酯的四氢呋喃(20mL)溶液,约30min内加完，在室温下搅拌反应4h。旋干溶剂,加水(30mL),用二氯甲烷(25mLx3)萃取,合并有机相,依次经10%氢氧化钠溶液(20mLx3)、水(10mL x2)洗涤,无水硫酸钠干燥后,过滤,减压浓缩得棕黄色油状物,再向该油状物中加入盐酸(20mL),在60℃下搅拌3h,反应完毕,减压浓缩至干,得白色固体,所得固体用异丙醇(20mL)重结晶,得白色结晶1(8.3g,80%)。HPLC测得其纯度为99.3%,mp 182.3~183.8℃[2]。
2、丙炔噁草酮(oxadiargyl)，由罗纳・普朗克公司开发的嗯二唑含氮杂环类除草剂，为原卟啉原氧化酶抑制剂，主要用于水稻、马铃薯、向日葵、蔬菜、甜菜、果树等，对大豆和玉米安全。王翰斌等人介绍了一种合成丙炔噁草酮的新方法，具体方法：在反应瓶中加入含量为95%的酚酮10g(0.031mol)、97%对甲苯磺酸丙炔酯(TsOPr)7.4g(0.034mol)、无水碳酸钾5.3g(0.038mol)、DMF溶剂50mL,70℃搅拌反应5h,取样HPLC归一化分析,酚酮残余含量为0.5%。冷却至40℃,过滤,10mL DMF洗涤。滤液称重67.5g,HPLC外标法定量分析,含量15.7%,收率97.1%。滤液减压蒸馏,经乙醇重结晶,HPLC定量分析纯度97%。测定熔点为130~131℃[3]。
参考文献
[1] 李杰,潘辛梅,赖永莉,等. 甲磺酸雷沙吉兰的合成工艺改进[J]. 中国医药工业杂志,2021,52(5):639-641,660. DOI:10.16522/j.cnki.cjph.2021.05.007.
[2] 李杰,赖永莉. N-炔丙基-1-氨基茚满盐酸盐的合成工艺优化[J]. 山东化工,2020,49(11):23-25. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2020.11.009.
[3] 王翰斌,潘忠稳,储佳乐,等. 丙炔(口恶)草酮的合成新方法[J]. 农药,2020,59(4):258-260.