介绍
1-氯己烷（1-Chlorohexane）的分子式为C6H13Cl，在工业中常用作溶剂，同时因分子中含氯，其在燃烧时会对大气环境造成负面影响。它在600–1000 K气相条件下的热分解以协同脱HCl生成1-己烯为主导路径，通过四中心环状过渡态实现。其热分解的热力学和动力学数据有利于燃烧化学、大气污染模型及工业卤代溶剂的安全使用。
1-氯己烷
高温热分解
对1-氯己烷进行高温处理，通过实验和计算得到1-氯己烷热分解的热化学特性和高温反应中的动力学特性。
热化学特性
通过等键反应和高级从头算方法计算，1-氯己烷在298 K的标准生成焓为△Hf=-46.9±1.5 kcal/mol，己基自由基（C6H13）为5.8 ±1.5 kcal/mol。1-氯己烷的热分解主要通过脱除HCl生成1-己烯，焓变△Hr=14 kcal/mol（吸热），而C-Cl键均裂生成 Cl・和C6H13的焓变高达82 kcal/mol，因能量壁垒过高，在600–1000 K范围内可忽略。反应通过四中心环状过渡态，活化焓△H0= 56 kcal/mol（含零点能）。
动力学行为
结合过渡态理论（TST）和隧道效应校正（Wigner/Truhlar）推导高压极限（无压力效应）下的 Arrhenius 表达式。计算值与实验值高度吻合，而低活化能（42.36 kcal/mol）可能因自由基抑制剂（均三甲苯）干扰真实反应路径。实验压力均处于高压极限区，压力对速率影响可忽略。当压力＞100 Torr 时，速率常数趋于稳定，1-氯己烷单分子反应为主导。600 K下隧道校正使速率常数增加1.2–1.6倍，1000 K影响减弱，低温时量子隧穿对反应有显著影响。
机理
高温下主反应路径为脱去HCl生成1-己烯，四中心过渡态的电子结构协同消除，与1-氯代烷烃的共性机理一致。四元环过渡态活化能异常偏低，自由基链反应被抑制，导致表观活化能降低，因此分子脱HCl占主导地位[1]。
参考文献
[1]Quiñonez G E ,Tucceri E M .Thermochemistry and Kinetics of the Thermal Decomposition of 1‐Chlorohexane[J].International Journal of Chemical Kinetics,2017,49(10):743-751.